Photochemical and electrocatalytic water oxidation activity of cobalt carbodiimide

鈷二亞胺的光化學和電催化水氧化活性

來源：J. Mater. Chem. A, 2015, 3,5072

 

論文摘要

本文首次報道了鈷碳二亞胺作為一種新型的非氧化物、異相水氧化催化劑原型，其在中性和堿性介質中均具有光化學和電催化雙功能活性。研究發現，CoNCN在可見光驅動下的初始產氧轉換頻率（TOF/SBET: 2.1 x 10?1）高于鈷氧化物催化劑（TOF/SBET: 3.5 x 10?3），并且在標準釕染料敏化體系中的產氧量高出18%。此外，CoNCN在長達20小時的電解析出過程中能保持穩定的電流密度。通過陽離子替換進行結構調控發現，低鎳含量的混合(Co, Ni)NCN催化劑比純CoNCN表現出更高的電流密度。研究通過多種體相和表面分析技術，并結合催化參數變化和對照實驗，證實了CoNCN在標準操作條件下的穩定性。碳二亞胺基質為氧化物體系提供了一個直接的結構替代方案，并為優化策略和探究可能的碳或氮活性位點作用機理研究提供了一個清晰的起點。

研究目的

本研究旨在：

 

將鈷碳二亞胺（CoNCN）作為一種新型的非氧化物異相水氧化催化劑進行開發和評估。

探究CoNCN在光化學和電化學條件下的雙功能水氧化活性。

驗證CoNCN在催化反應條件下的穩定性，排除其轉化為鈷氧化物等“真實催化劑”的可能性。

 

探索通過陽離子取代（如Ni）對碳二亞胺催化劑基質進行性能調控的潛力。

 

研究思路

研究采用多方法結合的系統性策略：

 

材料合成與表征：通過改進的氫氰酰胺路線合成相純的CoNCN及(Co, Ni)NCN固溶體，并利用PXRD、BET、SEM/TEM、XPS、XAFS/EXAFS、FT-IR等多種技術進行全面表征。

光催化性能評估：在標準染料敏化體系（[Ru(bpy)?]2?為光敏劑，Na?S?O?為電子受體）中，測試CoNCN在不同pH緩沖液下的產氧活性，并與Co?O?等基準催化劑對比。使用氣相色譜（GC）和丹麥Unisense Clark型氧電極監測氧氣產生。

電催化性能評估：采用三電極系統，通過線性掃描伏安法（LSV）、循環伏安法（CV）和計時電流法，評估CoNCN修飾電極在中性（磷酸鹽緩沖液）和堿性（NaOH）條件下的水氧化性能及長期穩定性。

穩定性與機理探究：對光催化和電催化反應后的催化劑進行詳細的后表征（PXRD, XPS, XAFS, HRTEM, EELS, Raman等），以檢驗其結構完整性，排除原位形成其他活性物種（如CoO?）的可能性。

 

性能調控：合成并測試不同Co/Ni比例的(Co, Ni)NCN固溶體，評估陽離子取代對電催化性能的影響。

 

測量的數據、研究意義及來源

研究測量了多方面的數據：

 

光催化產氧動力學數據：

 

數據內容：使用Unisense Clark電極測量的氧氣析出動力學曲線，顯示CoNCN在不同濃度和pH下的產氧速率。在pH 9的碳酸鹽緩沖液中，CoNCN的產氧量達到75%（基于S?O?2?的理論量）。

 

研究意義：直接證明了CoNCN在可見光驅動下具有顯著的水氧化活性，且活性隨pH升高而增強。這些數據來自圖2a-c。

 

 

催化劑性能對比數據：

 

數據內容：CoNCN的歸一化轉換頻率（TOF/SBET = 2.1 x 10?1）遠高于納米Co?O?（3.5 x 10?3）和商業Co?O?（4.4 x 10??），盡管其比表面積較低。

 

研究意義：表明CoNCN的結構基質（碳二亞胺）本身具有優異的催化活性，其性能優勢不能簡單歸因于比表面積。數據來自表1和圖2d。

 

 

電化學性能數據：

 

數據內容：LSV曲線顯示CoNCN在中性條件下的催化起始過電位（~320 mV）與領先的鈷基氧化物電催化劑相當。計時電流法顯示其可在0.4 V (vs. SCE)偏壓下穩定運行20小時。

 

研究意義：證實了CoNCN作為一種穩定、有效的電催化水氧化催化劑的價值。LSV數據來自圖5a，穩定性數據來自圖5b。

 

 

穩定性表征數據（后表征）：

 

XPS數據：反應前后CoNCN的O 1s光譜僅顯示表面吸附氧物種的信號，而無晶格氧信號（結合能<530 eV），圖4。

 

XAFS數據：反應前后CoNCN的XANES和EXAFS譜圖未顯示顯著變化，表明其局部幾何結構保持穩定，圖3和圖6。

 

 

Raman數據：電催化后的電極材料譜圖中未檢測到CoO或Co?O?的特征振動峰，圖7。

 

研究意義：這一系列數據強有力地支持了CoNCN在光催化和電催化條件下具有優異的穩定性，排除了其原位轉化為鈷氧化物作為“真實催化劑”的可能性，這是本研究的一個核心結論。

 

陽離子調控數據：

 

數據內容：CV曲線顯示，低Ni含量的Co?.?Ni?.?NCN固溶體表現出比純CoNCN更高的電流密度。

 

研究意義：證明了碳二亞胺基質具有良好的可調控性，為性能優化提供了方向。數據來自圖9。

 

 

研究結論

 

CoNCN是一種新型、穩定、高效的非氧化物雙功能水氧化催化劑，其光催化性能優于基準Co?O?材料。

綜合的后表征分析證實，CoNCN在光催化和電催化操作條件下結構穩定，未轉變為鈷氧化物，其本身就是活性催化劑。

CoNCN在電解析出中表現出良好的長期穩定性，且鈷溶出可忽略不計。

通過陽離子取代（如Ni）可以對碳二亞胺催化劑進行性能調控，Co?.?Ni?.?NCN表現出增強的電催化活性。

 

碳二亞胺基質為研究水氧化催化劑的結構-活性關系和作用機理提供了一個結構明確、易于調控的理想模型平臺。

 

詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數據的研究意義

在本文的光催化實驗中，使用丹麥Unisense Clark型氧電極測量的數據具有關鍵的研究意義，詳細解讀如下：

 

高靈敏度與實時監測：Unisense Clark氧電極能夠高靈敏度、實時地監測溶液中溶解氧濃度的微小變化。在本研究中，它被用于跟蹤可見光照射下反應體系中氧氣的生成動力學（圖2a）。這種實時、連續的測量能力使得研究者能夠精確捕捉到反應的起始時間、初始速率以及整個動態過程，這對于評估催化劑的初始活性和比較不同條件下的性能至關重要。

直接定量光催化產氧活性：該電極提供的數據是氧氣生成的直接證據。通過將測得的氧濃度變化與時間關聯，可以準確計算出催化劑的產氧速率和轉換頻率（TOF）。本研究得出的CoNCN的高TOF值（2.1 x 10?1），正是基于Unisense電極提供的可靠動力學數據。這為斷言CoNCN的光催化性能優于Co?O?提供了最直接、定量的實驗依據。

優化反應條件：通過使用該電極在不同pH緩沖液和不同催化劑濃度下進行測量（圖2a, c），研究者能夠快速、準確地確定最優化的反應條件（如pH 9的碳酸鹽緩沖液）。沒有這種高效的實時監測工具，優化過程將耗費更長時間且精度較低。

 

驗證反應完整性：在光催化水氧化研究中，確保觀測到的活性來源于目標反應（水氧化產氧）而非副反應或光敏劑分解至關重要。Unisense電極直接檢測氧氣，結合嚴格的對照實驗（無催化劑、無光等），有力地證明了所測得的信號確實來源于CoNCN催化的水氧化反應。

 

綜上所述，丹麥Unisense Clark氧電極測量的數據不僅是本研究中量化CoNCN光催化活性的基石，更是比較其與基準催化劑性能優劣、優化反應條件以及驗證反應真實性的關鍵工具。它提供的高質量動力學數據極大地增強了研究結論的可靠性和說服力。