Benchmarking Hydrogen Evolving Reaction and Oxygen Evolving Reaction Electrocatalysts for Solar Water Splitting Devices

太陽能分水裝置氫演化反應(yīng)和氧演化反應(yīng)電催化劑的研究

來源：American Chemical Society 2015, 137, 4347?4357

 

論文摘要

本研究旨在為太陽能水分解裝置中的析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）電催化劑建立一套標(biāo)準(zhǔn)化的基準(zhǔn)測(cè)試協(xié)議。研究在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，系統(tǒng)評(píng)估了18種HER催化劑和26種OER催化劑在水相酸性或堿性溶液中的活性、短期（2小時(shí)）穩(wěn)定性及電化學(xué)活性表面積（ECSA）。核心評(píng)價(jià)指標(biāo)是達(dá)到10 mA cm?2幾何電流密度所需的過電位，這相當(dāng)于一個(gè)10%效率的太陽能-燃料轉(zhuǎn)換裝置在1 sun光照下的預(yù)期電流密度。研究還報(bào)告了每種材料的比活性（按ECSA歸一化）。結(jié)果表明，在酸性或堿性溶液中，有幾種HER催化劑可在<0.1 V的過電位下實(shí)現(xiàn)10 mA cm?2的電流密度；在酸性溶液中，沒有非貴金屬OER催化劑表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性；而在堿性溶液中，許多OER催化劑的性能相近，達(dá)到10 mA cm?2電流密度所需的過電位約為0.33-0.5 V。在堿性溶液中，大多數(shù)OER催化劑的比活性與Ir和Ru催化劑相當(dāng)或更高，而大多數(shù)HER催化劑的比活性遠(yuǎn)低于Pt。對(duì)選定的催化劑還進(jìn)行了次級(jí)篩選測(cè)量，包括法拉第效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試。

研究目的

本研究的主要目的是通過建立和應(yīng)用一套標(biāo)準(zhǔn)化的測(cè)試協(xié)議，在完全相同的條件下，客觀地比較不同HER和OER電催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而：

 

評(píng)估現(xiàn)有催化劑集成到太陽能水分解裝置中的可行性。

為催化劑體系的理論模型提供實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

 

明確當(dāng)前的技術(shù)差距，為新型催化劑材料的開發(fā)提供信息。

 

研究思路

研究采用高度標(biāo)準(zhǔn)化的對(duì)照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：

 

催化劑選擇與制備：選取了44種已報(bào)道的HER和OER催化劑（主要是地球豐產(chǎn)金屬基），并采用文獻(xiàn)方法（主要是電沉積）將其沉積在拋光的玻碳電極上，確保基底一致。

標(biāo)準(zhǔn)化電化學(xué)測(cè)試：在所有測(cè)試中，使用相同的三電極系統(tǒng)（旋轉(zhuǎn)圓盤電極）、電解質(zhì)（1 M H?SO? 或 1 M NaOH）和測(cè)試參數(shù)。

核心性能指標(biāo)測(cè)量：

 

活性：通過線性掃描伏安法、計(jì)時(shí)電流法和計(jì)時(shí)電位法測(cè)量達(dá)到10 mA cm?2幾何電流密度所需的初始過電位（ηt=0）。

穩(wěn)定性：在10 mA cm?2電流密度下恒極化2小時(shí)，測(cè)量2小時(shí)后的過電位（ηt=2h）。

電化學(xué)活性表面積（ECSA）：通過測(cè)量雙電層電容來估算。

 

比活性：將幾何電流密度按ECSA歸一化。

 

次級(jí)篩選：對(duì)性能優(yōu)異的催化劑，進(jìn)一步測(cè)量其法拉第效率（使用丹麥Unisense微傳感器）和長(zhǎng)期（24小時(shí)）穩(wěn)定性。

 

數(shù)據(jù)可視化與比較：將活性、穩(wěn)定性和粗糙度因子等關(guān)鍵參數(shù)整合在二維圖中，便于直觀比較所有催化劑。

 

測(cè)量的數(shù)據(jù)、研究意義及來源

研究測(cè)量了多方面的數(shù)據(jù)：

 

核心性能指標(biāo)數(shù)據(jù)（ηt=0, ηt=2h, 粗糙度因子RF）：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：所有催化劑達(dá)到10 mA cm?2所需的初始和2小時(shí)后過電位，以及估算的粗糙度因子。這些數(shù)據(jù)被整合在圖2的綜合圖中，其中x軸為ηt=0，y軸為ηt=2h，點(diǎn)的顏色代表RF的大小。

 

 

研究意義：該圖提供了所有催化劑性能的“鳥瞰圖”，使研究者能快速識(shí)別出兼具高活性、高穩(wěn)定性和適中表面積（高比活性）的理想催化劑。圖3是圖2關(guān)鍵區(qū)域的放大版，便于詳細(xì)比較頂級(jí)催化劑。

 

比活性數(shù)據(jù)（js）：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：在固定過電位（HER為-0.10 V，OER為+0.35 V）下，按ECSA歸一化的電流密度。數(shù)據(jù)匯總在支持信息的表S3-S6中，部分精選催化劑的數(shù)據(jù)見表2。

 

研究意義：比活性反映了催化劑本征的催化效率，排除了表面積差異的干擾，有助于從機(jī)理上理解不同材料的催化本性。

 

法拉第效率數(shù)據(jù)（ε）：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：使用丹麥Unisense Ox-500氧探頭和H?-500氫探頭直接測(cè)量電解過程中產(chǎn)生的氧氣或氫氣量，并與根據(jù)通過電荷計(jì)算的理論產(chǎn)量比較，得出ε。例如，NiMo-(a)催化劑在酸和堿中的法拉第效率均接近1（~0.99）。

 

研究意義：直接驗(yàn)證了觀測(cè)到的電流確實(shí)幾乎全部用于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，而非副反應(yīng)，確認(rèn)了催化反應(yīng)的選擇性。數(shù)據(jù)在表2中給出，代表性測(cè)量曲線見支持信息圖S10-S12。

 

長(zhǎng)期穩(wěn)定性數(shù)據(jù)（ηt=24h）：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：精選催化劑在10 mA cm?2下恒極化24小時(shí)后的過電位。數(shù)據(jù)見表2。

 

研究意義：評(píng)估催化劑在更長(zhǎng)時(shí)間尺度上的耐久性，對(duì)實(shí)際應(yīng)用更具參考價(jià)值。例如，NiMo-(a)在酸中24小時(shí)后過電位反而略有降低，顯示出良好的穩(wěn)定性。

 

研究結(jié)論

 

HER催化劑：多種地球豐產(chǎn)金屬催化劑（如NiMo-(a), NiMoCo）在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)出與Pt相當(dāng)?shù)膸缀位钚裕ǖ瓦^電位）和良好的短期穩(wěn)定性。

OER催化劑：在酸性條件下，沒有非貴金屬催化劑能同時(shí)具備良好的活性和穩(wěn)定性，只有貴金屬Ir和Ru基催化劑可用。在堿性條件下，許多非貴金屬催化劑（如NiFe-(b), NiMoFe-(b)）表現(xiàn)出與貴金屬參考催化劑相當(dāng)甚至更高的幾何活性和比活性，且穩(wěn)定性良好。

活性天花板：堿性O(shè)ER非貴金屬催化劑的過電位大多集中在0.33-0.5 V，這可能受限于反應(yīng)中間體（*OH 與 *OOH）吸附能之間的“標(biāo)度關(guān)系”所決定的熱力學(xué)過電位下限。

穩(wěn)定性挑戰(zhàn)：短期（2小時(shí)）穩(wěn)定性測(cè)試不足以預(yù)測(cè)長(zhǎng)期行為。例如，NiMo-(a)在酸性中通過10000次電位循環(huán)測(cè)試后，過電位顯著增加，表明需要開發(fā)更嚴(yán)格的加速耐久性測(cè)試協(xié)議。

 

方法論價(jià)值：建立的基準(zhǔn)測(cè)試協(xié)議為電催化劑領(lǐng)域提供了急需的標(biāo)準(zhǔn)化比較框架。

 

詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測(cè)量出來的數(shù)據(jù)的研究意義

在本文中，使用丹麥Unisense微傳感器（Ox-500氧探頭和H?-500氫探頭）測(cè)量法拉第效率的數(shù)據(jù)具有關(guān)鍵的研究意義，其詳細(xì)解讀如下：

 

提供反應(yīng)選擇性的直接證據(jù)：在電催化研究中，觀測(cè)到的電流可能來源于目標(biāo)反應(yīng)（水分解產(chǎn)H?或O?），也可能來源于催化劑自身腐蝕、溶劑氧化/還原等副反應(yīng)。Unisense微傳感器能夠高選擇性、高靈敏度地實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液中溶解H?或O?濃度的變化。通過將測(cè)得的產(chǎn)物量與根據(jù)法拉第定律計(jì)算的理論量進(jìn)行比較，直接、定量地證明了所測(cè)試催化劑的電流效率接近100%（如表2所示）。這是確認(rèn)催化劑“在做正確的事”的最令人信服的證據(jù)。

驗(yàn)證基準(zhǔn)測(cè)試結(jié)果的可靠性：本研究的核心是公平比較不同催化劑的性能。如果某些催化劑的電流被大量副反應(yīng)分流，那么其過電位等活性指標(biāo)將失去可比性。Unisense傳感器提供的法拉第效率數(shù)據(jù)（均接近1）確保了所有催化劑性能比較的基礎(chǔ)是可靠的，即大家都是在高效地分解水，從而使得基于過電位的活性排名和基于電流的比活性計(jì)算具有實(shí)際意義。

揭示催化劑活化過程：文中提到Co/P-(b)催化劑在沉積狀態(tài)下的法拉第效率約為0.7，但經(jīng)過24小時(shí)OER運(yùn)行后效率提升至接近1。結(jié)合其活性在初期增強(qiáng)的現(xiàn)象，Unisense的數(shù)據(jù)幫助推斷出該催化劑在運(yùn)行初期存在一個(gè)“活化”過程，部分電流用于將催化劑轉(zhuǎn)化為更具活性的形態(tài)。這為理解催化劑動(dòng)態(tài)演化提供了重要線索。

 

方法學(xué)優(yōu)勢(shì)：與傳統(tǒng)的氣相色譜取樣方法相比，Unisense傳感器的原位、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)能力避免了取樣可能帶來的誤差，并能捕捉產(chǎn)氣速率的動(dòng)態(tài)變化，數(shù)據(jù)更加直觀、可靠。

 

綜上所述，丹麥Unisense電極測(cè)量的法拉第效率數(shù)據(jù)在本研究中起到了 “質(zhì)量檢驗(yàn)官” 的作用。它不僅是驗(yàn)證催化劑選擇性的關(guān)鍵工具，更是確保整個(gè)基準(zhǔn)測(cè)試研究數(shù)據(jù)可靠性和結(jié)論嚴(yán)謹(jǐn)性的基石。沒有這一直接的產(chǎn)品定量驗(yàn)證，僅憑電化學(xué)電流數(shù)據(jù)得出的性能排名可能會(huì)產(chǎn)生誤導(dǎo)。