Supplemental Information: Benchmarking HER and OER Electrocatalysts for Solar Water Splitting Devices

補充信息--太陽能水分解裝置的析氫反應和析氧反應電催化劑的基準

 

 

論文摘要（基于補充信息內容推斷）

本研究旨在為太陽能水分解裝置建立一套系統的基準測試方法，以評估和比較各種析氫反應（HER）和析氧反應（OER）電催化劑的性能。補充信息部分詳細描述了實驗所用的材料、定制雙室電解池的設計、一系列電沉積催化劑的制備條件、活性與穩定性數據的匯總，以及用于評估電化學活性表面積（ECSA）、法拉第效率等的代表性測量方法。其核心是通過標準化的測試流程，獲得可比較的催化劑性能數據（如過電位、電流密度、穩定性），為篩選高效、穩定且成本低廉的催化劑提供可靠依據。

研究目的（基于文檔內容推斷）

 

提供詳細的實驗方法：詳盡描述催化劑制備、電解池構建和電化學測試的流程，確保實驗的可重復性。

系統匯總催化劑性能：在完全相同的測試條件下，比較多種HER和OER催化劑（包括貴金屬如Pt、Ir、Ru和非貴金屬如Co、Ni、Fe基合金等）的活性、穩定性和電化學活性表面積。

 

驗證測量方法的可靠性：通過展示代表性的數據（如ECSA測量、法拉第效率測定、長期穩定性測試），證明所采用的基準測試協議的有效性和準確性。

 

研究思路

研究思路體現在補充信息的組織結構中：

 

材料與裝置標準化：首先明確所有化學試劑的規格和來源，并詳細介紹了定制雙室電解池的設計（圖S1），該池體集成了工作電極、參比電極、輔助電極以及關鍵的丹麥Unisense氧（Ox-500）或氫（H2-500）微傳感器探針，并使用Nafion-117膜隔離兩室，確保氣體測量的準確性。

 

催化劑庫的構建：通過電沉積法在玻碳電極上制備了多達數十種不同的HER和OER催化劑，并詳細記錄了每種催化劑的沉積溶液配方和沉積條件（表S1, S2）。

 

 

 

 

系統性能測試：對所有催化劑進行標準的電化學測試，包括線性掃描伏安法（LSV）測量活性（過電位η）、計時電位法評估穩定性（η隨時間的變化）、雙電層電容法計算ECSA（粗糙度因子RF），以及使用Unisense微傳感器測量法拉第效率。

數據呈現與比較：將獲得的活性、穩定性、ECSA等數據以表格（表S3-S6）和圖示形式匯總，便于直接比較。

 

 

 

 

 

材料表征：利用X射線光電子能譜（XPS）對催化劑表面化學組成進行表征，輔助理解性能差異。

 

測量的數據、研究意義及來源

文檔測量并匯總了多方面的數據：

 

HER/OER活性數據：

 

數據內容：在1 M H?SO?和1 M NaOH中，測量各催化劑達到10 mA cm?2幾何電流密度所需的初始過電位（η_t=0）和2小時后的過電位（η_t=2h），以及在固定過電位下的幾何電流密度（j_g）和比電流密度（j_s）。例如，在酸性HER中，NiMo-(a)的η_t=0為-0.045 V，而Pt-(b)為-0.03 V。

 

研究意義：這是量化催化劑本征活性的核心指標，允許在不同催化劑間進行公平比較，識別出高性能催化劑（如NiMo對于HER，Ir/Ru對于OER）。數據來自表S3（HER in acid）和表S5（OER in acid）以及表S4（HER in base）和表S6（OER in base）。

 

電化學活性表面積（ECSA）數據：

 

數據內容：通過循環伏安法在非法拉第區間測量雙電層電容，計算得到粗糙度因子（RF）。例如，NiFe-(a)的RF高達1400，而Pt-(a)的RF僅為6。

 

研究意義：將幾何電流密度歸一化為比電流密度（j_s），排除了表面積差異的干擾，從而能夠比較催化劑的本質（單位面積）活性。代表性測量方法見圖S2-S5。

 

 

 

穩定性數據：

 

數據內容：記錄催化劑在恒電流（如10 mA cm?2）下持續電解2小時或24小時后的過電位變化。例如，圖S13顯示了Co/P-(b)在24小時OER測試中過電位先略有下降（活化）后穩定的現象。

 

研究意義：評估催化劑的耐久性，對于實際應用至關重要。長期穩定性測試見圖S13-S17。

 

法拉第效率數據（使用丹麥Unisense電極測量）：

 

數據內容：使用Unisense H?-500或Ox-500探頭在密閉電解池中實時監測產生的氫氣或氧氣量，與理論計算值對比得出法拉第效率。例如，圖S10顯示NiMo-(a)在酸性HER中的法拉第效率為98%。

 

 

研究意義：直接驗證電流是否有效用于目標產物（H?或O?）的生成，而非副反應，是評價催化劑選擇性的關鍵。數據來自圖S10-S12, S14。

 

 

 

 

研究結論（基于數據推斷）

 

成功建立了一套全面、可靠的HER和OER電催化劑基準測試流程。

在酸性條件下，對于HER，NiMo基催化劑表現出接近貴金屬Pt的優異活性；對于OER，Ir和Ru基催化劑具有高活性和穩定性，而非貴金屬催化劑在強酸中性能普遍較差或不穩定。

在堿性條件下，多種非貴金屬催化劑（如NiFe、NiCo等）對OER表現出高活性，顯示出替代貴金屬的潛力。

催化劑的穩定性差異顯著，部分催化劑在長期運行中會出現失活，而有些則表現出良好的穩定性（如圖S13中的Co/P-(b)）。

 

通過ECSA校正后的比活性（j_s）更能反映催化劑的本質活性，避免了因表面積不同導致的誤判。

 

詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數據的研究意義

在本文中，使用丹麥Unisense微傳感器（H?-500和Ox-500）測量的法拉第效率數據具有至關重要的作用，其研究意義可詳細解讀如下：

 

高精度與實時性保障數據可靠性：Unisense微傳感器是一種能夠實時、高靈敏度地檢測溶液中溶解H?或O?濃度變化的電化學傳感器。本研究將其集成在定制電解池中（圖S1，部件D），實現了對電催化反應產物的原位、連續監測。與傳統間歇性取樣（如氣相色譜）相比，這種方法避免了取樣帶來的系統擾動和氣體損失，能夠捕捉產氣速率的真實動態，為計算法拉第效率提供了高質量、連續的時間分辨數據。

直接驗證催化劑的選擇性：電化學測量的總電流可能部分消耗于副反應（如催化劑腐蝕、溶劑分解等）。Unisense傳感器通過直接定量目標產物（H?或O?），提供了催化劑選擇性的最直接證據。例如，圖S10中顯示NiMo-(a)催化HER的法拉第效率接近100%，強有力地證明了該催化劑幾乎將所有電子都用于產氫，具有極高的選擇性。這是評價催化劑性能是否“名副其實”的關鍵指標。

評估反應穩定性與催化劑壽命：在長期穩定性測試中（如圖S14），Unisense傳感器可以持續監測產氣量。如果法拉第效率隨著時間下降，則表明催化劑可能發生了失活或發生了副反應。本文通過對比新鮮催化劑和經過24小時極化后催化劑的法拉第效率（圖S14中，Co/P-(b)的效率從0.69升至0.94），揭示了催化劑的“活化”過程或其穩定性的變化，為理解催化劑壽命提供了重要信息。

 

方法學優勢支撐基準測試的嚴謹性：本研究旨在建立“基準”。Unisense測量提供的準確法拉第效率數據，確保了所報告的活性數據（電流密度）能夠真實反映目標反應的效率，避免了因副反應導致的對催化劑活性的高估，從而使不同催化劑之間的性能比較更加公平和可靠。

 

綜上所述，丹麥Unisense電極測量的氣體數據在本研究中不僅是驗證催化劑選擇性、計算法拉第效率的關鍵工具，更是確保整個基準測試研究數據準確、比較公正的基石。它通過提供原位、實時、定量的產物監測，將抽象的“電流效率”轉化為具體的“氣體產量”，極大地增強了研究結論的可靠性和說服力，凸顯了高精度氣體傳感在電催化基準研究中的不可替代的價值。