Benthic metal fluxes and sediment diagenesis in a water reservoir affected by acid mine drainage:

a laboratory experiment and reactive transport modeling

受酸性礦井排水影響的水庫底棲金屬通量和沉積物成巖作用：室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和反應(yīng)性輸運(yùn)建模

來源： Geochimica et Cosmochimica Acta (2014)

 

1. 論文摘要內(nèi)容

摘要指出，水庫是主要供水源之一，了解其水-沉積物界面的金屬通量對(duì)預(yù)測其生態(tài)質(zhì)量至關(guān)重要。分層作用促進(jìn)水體的氧化還原振蕩，翻轉(zhuǎn)事件可能顯著改變金屬循環(huán)，在受酸性礦井排水影響的水庫中尤其如此。為研究此現(xiàn)象，在受控實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)。來自受AMD影響水庫的沉積物柱芯在裝有水庫水的缸中維持約兩個(gè)月，并經(jīng)歷交替的好氧-低氧條件。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)對(duì)沉積物固相進(jìn)行了詳細(xì)的金屬形態(tài)連續(xù)提取分析，并在每個(gè)氧化還原階段結(jié)束時(shí)分析了孔隙水。缸中水體的金屬濃度在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中被系統(tǒng)監(jiān)測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨后用于校準(zhǔn)一個(gè)擴(kuò)散-反應(yīng)模型，以量化反應(yīng)速率和沉積物-水通量。在好氧條件下，由于施威特曼礦沉淀，缸中水的pH、Fe和As濃度下降，而Al、Zn、Cu、Ni和Co濃度由于Al(OH)?和硫化物溶解而上升。在低氧條件下則呈現(xiàn)相反趨勢。在好氧條件下，將菲克第一定律應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)濃度梯度計(jì)算出的通量，與基于缸中水濃度演變預(yù)期的通量相矛盾。根據(jù)反應(yīng)輸運(yùn)計(jì)算，此差異可歸因于沉積物采樣的粗分辨率。1厘米厚的切片未能有效捕捉到由硫化物和Al(OH)?溶解在淺層孔隙水中產(chǎn)生的幾個(gè)元素的顯著狹窄（1-2毫米）濃度峰值。擴(kuò)散-反應(yīng)模型擴(kuò)展至完整年份，計(jì)算出在低氧條件下沉淀的痕量金屬中有25%至50%、Al有不足10%在好氧期重新溶解。相反，在好氧條件下沉淀的Fe和As分別只有22%和9%在低氧條件下重新溶解。總體而言，考慮了固相通量的綜合年收支結(jié)果表明，所有研究元素都發(fā)生了向沉積物的凈轉(zhuǎn)移。在這個(gè)受AMD影響的水庫中，硫循環(huán)是控制水庫氧化還原系統(tǒng)的主導(dǎo)因素；SO?是有機(jī)物氧化的主要氧化劑，S(II)是主要的O?消耗者，兩者在各自情況下均占總過程的近90%。

2. 研究目的

本研究旨在評(píng)估氧化還原條件波動(dòng)對(duì)受酸性礦井排水影響的水庫沉積物-水界面金屬和酸度通量的影響。具體目標(biāo)是通過受控實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)?zāi)M水庫的氧化-低氧交替條件，監(jiān)測溶質(zhì)通量，并結(jié)合反應(yīng)性輸運(yùn)建模來量化成巖反應(yīng)速率，從而深入理解金屬循環(huán)機(jī)制并預(yù)測其在年際尺度上的行為。

3. 研究思路

 

野外采樣與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：從受AMD影響的Sancho水庫采集沉積物柱芯和底層水。在實(shí)驗(yàn)室，將柱芯置于盛有水庫水的水缸中，通過控制曝氣（空氣或N?）模擬三個(gè)連續(xù)階段：初始低氧（1天）、好氧（50天）、二次低氧（10天）。

系統(tǒng)表征：

 

固相分析：實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，對(duì)沉積物進(jìn)行詳細(xì)的連續(xù)萃取，以確定Al、Fe、S及痕量金屬在不同固相（如水溶相、單硫化物、鐵氫氧化物、有機(jī)質(zhì)、黃鐵礦等）中的分布。

 

孔隙水與上覆水監(jiān)測：在每個(gè)氧化還原階段結(jié)束時(shí)，取樣分析孔隙水的化學(xué)成分。同時(shí)，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間定期監(jiān)測水缸上覆水中的金屬濃度和pH變化。

 

高分辨率微剖面測量：在每個(gè)階段結(jié)束時(shí)，使用微電極原位測量沉積物頂部5厘米內(nèi)的溶解氧、pH和H?S的垂直剖面，以確定氧化還原分層和反應(yīng)前沿。

模型構(gòu)建與校準(zhǔn)：基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，構(gòu)建一個(gè)一維擴(kuò)散-反應(yīng)模型。模型整合了有機(jī)物氧化的多種途徑、次級(jí)氧化還原反應(yīng)、礦物溶解/沉淀以及金屬吸附等過程。利用實(shí)驗(yàn)測得的孔隙水和上覆水濃度數(shù)據(jù)來校準(zhǔn)模型的動(dòng)力學(xué)和平衡常數(shù)。

 

通量計(jì)算與模型應(yīng)用：使用三種方法計(jì)算通量：基于菲克定律和實(shí)驗(yàn)梯度、基于水缸濃度演變、基于模型的質(zhì)量平衡。利用校準(zhǔn)后的模型模擬全年（50天好氧/315天低氧）的條件，計(jì)算年通量和元素在沉積物-水系統(tǒng)中的凈轉(zhuǎn)移。

 

4. 測量方面、數(shù)據(jù)來源及研究意義

 

沉積物固相金屬形態(tài)：通過連續(xù)萃取分析了Al、Fe、S、As、Mn、Cu、Zn、Ni、Co在沉積物不同結(jié)合相中的分布。意義：明確了金屬的初始賦存狀態(tài)，為理解其遷移轉(zhuǎn)化潛力提供了基礎(chǔ)，并用于定義模型的初始固相組成。數(shù)據(jù)來自圖3和表S2。

 

 

孔隙水化學(xué)剖面：測量了好氧和低氧階段結(jié)束時(shí)，孔隙水中SO?、H?S、Fe、Mn、Al、As、Zn、Cu、Ni、Co的濃度隨深度變化。意義：直接反映了沉積物中發(fā)生的成巖反應(yīng)（如硫酸鹽還原、硫化物氧化、氫氧化物溶解等）及其產(chǎn)物分布，是模型校準(zhǔn)的核心依據(jù)。數(shù)據(jù)來自圖4a, b和表S3, S4。

 

 

 

上覆水（缸中水）化學(xué)時(shí)間序列：監(jiān)測了實(shí)驗(yàn)過程中水缸內(nèi)pH、Al、Fe、As、Zn、Cu、Ni、Co等濃度隨時(shí)間的變化。意義：提供了沉積物-水界面凈交換的直接證據(jù)，顯示了氧化還原條件改變?nèi)绾蜗到y(tǒng)性影響上覆水化學(xué)成分。數(shù)據(jù)來自圖5。

 

 

沉積物微剖面：使用微電極測量了溶解氧、pH和H?S在沉積物表層的垂直分布。意義：以高空間分辨率確定了氧化層厚度、pH突變區(qū)及硫化物的產(chǎn)生位置，揭示了界面附近的精細(xì)地球化學(xué)結(jié)構(gòu)。例如，數(shù)據(jù)顯示好氧條件下氧滲透深度為4毫米，而低氧條件下僅1毫米。此信息對(duì)于理解反應(yīng)發(fā)生的空間范圍至關(guān)重要。數(shù)據(jù)在第3.2節(jié)“Aqueous phase” 中描述，相關(guān)剖面模式可參考圖4a, b。

 

沉積物基本性質(zhì)：分析了沉積物的總有機(jī)碳、總硫、總碳含量隨深度變化。意義：表明大部分有機(jī)質(zhì)具有高反應(yīng)活性，且硫與有機(jī)碳的比值隨深度變化，反映了AMD輸入的歷史影響。數(shù)據(jù)來自表1。

 

 

 

5. 研究結(jié)論

 

氧化還原控制金屬通量方向：好氧條件促使施威特曼礦沉淀，清除上覆水中的Fe和As，同時(shí)導(dǎo)致Al(OH)?和痕量金屬硫化物溶解，釋放Al、Zn、Cu、Ni、Co至上覆水。低氧條件則產(chǎn)生相反的通量方向。

傳統(tǒng)通量計(jì)算方法的局限性：在好氧條件下，基于厘米級(jí)孔隙水切片數(shù)據(jù)應(yīng)用菲克第一定律計(jì)算出的Al和痕量金屬通量方向（向沉積物）與基于上覆水濃度變化計(jì)算出的通量方向（向水體）相反。模型揭示這是由于O?和H?前鋒引起硫化物和Al(OH)?溶解，在沉積物最表層（1-2毫米）形成了狹窄的金屬濃度峰值，而厘米級(jí)采樣完全錯(cuò)過了此峰值，導(dǎo)致梯度計(jì)算錯(cuò)誤。

固相沉淀的重要性：好氧條件下上覆水中Fe和As的下降主要由施威特曼礦沉淀導(dǎo)致。不考慮固相形成的通量計(jì)算（如菲克定律）會(huì)得出錯(cuò)誤結(jié)論。

沉積物是污染的凈匯：模型模擬的全年綜合收支表明，盡管存在周期性再溶解，但所有研究的元素（Al、Fe、Mn、Zn、Cu、Ni、Co、As）以及酸度都表現(xiàn)為向沉積物的凈凈轉(zhuǎn)移，沉積物整體充當(dāng)“沉降池”。Al和Fe的沉淀貢獻(xiàn)了主要的酸度中和能力。

 

硫循環(huán)的主導(dǎo)地位：在該AMD影響的水庫中，硫循環(huán)是氧化還原系統(tǒng)的核心。硫酸鹽還原是有機(jī)物氧化的主要途徑（占近90%），而S(II)的氧化則是氧氣消耗的主要途徑（占近90%），這與典型海洋或淡水環(huán)境顯著不同。

 

6. 詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數(shù)據(jù)有什么研究意義

在本研究中，使用丹麥Unisense微電極系統(tǒng)（連接Multimeter、微操縱器，由Sensor Trace PRO軟件控制）對(duì)沉積物中溶解氧(DO)、pH和H?S進(jìn)行的毫米級(jí)分辨率剖面測量，提供了理解整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)和驗(yàn)證模型假設(shè)的關(guān)鍵原位信息，其研究意義體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

 

精確界定氧化還原分層與反應(yīng)前沿：Unisense的溶解氧微電極能夠以亞毫米步長精確測量氧氣在沉積物中的滲透深度。數(shù)據(jù)明確顯示，在好氧條件下，氧氣僅能滲透約4毫米；而在強(qiáng)制低氧條件下，滲透深度急劇減小至約1毫米。這一定量結(jié)果至關(guān)重要，因?yàn)樗?

 

定義了反應(yīng)的“活躍區(qū)”：好氧反應(yīng)（如硫化物氧化、Fe2?氧化）被嚴(yán)格限制在這薄薄的表層內(nèi)。

解釋了通量差異：好氧期淺層強(qiáng)烈的化學(xué)梯度（模型預(yù)測的毫米級(jí)峰值）正發(fā)生在此狹窄區(qū)域。傳統(tǒng)厘米級(jí)切片混合了這個(gè)高梯度區(qū)，導(dǎo)致通量計(jì)算錯(cuò)誤。微電極數(shù)據(jù)為“采樣分辨率不足”導(dǎo)致矛盾提供了直接的環(huán)境背景證據(jù)。

 

為模型提供關(guān)鍵邊界約束：模型中氧化還原反應(yīng)的深度分布和重疊情況需要與此實(shí)測的O?剖面吻合。

 

揭示pH梯度及其對(duì)金屬行為的控制：pH微電極測量的剖面顯示，在沉積物最上層2厘米內(nèi)pH急劇上升，隨后緩慢增加。這一梯度是沉積物中多種質(zhì)子消耗（如Fe氫氧化物還原、硫酸鹽還原）和產(chǎn)生反應(yīng)（如硫化作用）共同作用的結(jié)果。在低氧期，上覆水pH上升，模型解釋為質(zhì)子向沉積物擴(kuò)散以及施威特曼礦再溶解所致。pH的微小變化對(duì)AMD系統(tǒng)（通常pH~4）中金屬的溶解度、形態(tài)和礦物穩(wěn)定性有極大影響。微電極提供的連續(xù)pH剖面，是將模型預(yù)測的質(zhì)子產(chǎn)生/消耗速率與實(shí)際的pH場聯(lián)系起來的重要紐帶，有助于驗(yàn)證模型中酸堿平衡處理的合理性。

直接檢測H?S并關(guān)聯(lián)硫酸鹽還原過程：H?S微電極直接測得了孔隙水中溶解的H?S氣體濃度，并顯示其在沉積物第一個(gè)厘米處出現(xiàn)峰值。這提供了硫酸鹽還原活性最強(qiáng)位置的直接證據(jù)。該H?S峰的位置和強(qiáng)度與模型模擬的硫酸鹽還原率以及金屬硫化物（FeS、CuS等）的沉淀區(qū)高度相關(guān)。此數(shù)據(jù)不僅驗(yàn)證了硫酸鹽還原是主要的厭氧呼吸途徑，也幫助確認(rèn)了模型中所假設(shè)的硫化物生成與消耗反應(yīng)的空間配置是否正確。

 

確認(rèn)實(shí)驗(yàn)條件的有效控制與系統(tǒng)狀態(tài)：在實(shí)驗(yàn)過程中，通過微電極定期監(jiān)測沉積物剖面的O?、pH、H?S，確保了實(shí)驗(yàn)設(shè)置能夠產(chǎn)生并維持設(shè)計(jì)所需的氧化還原條件（如好氧期的氧化層、低氧期的強(qiáng)還原界面）。這增強(qiáng)了整個(gè)實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性和可靠性，使后續(xù)的濃度變化和通量計(jì)算都建立在明確且可控的氧化還原背景之上。

 

總結(jié)：Unisense微電極系統(tǒng)在本研究中扮演了“沉積物界面生態(tài)生理學(xué)內(nèi)窺鏡”的角色。它提供的高空間分辨率、多參數(shù)（O?、pH、H?S）同步原位剖面，將沉積物-水界面從一個(gè)“黑箱”轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)“可視化”的、具有精細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)帶。這些數(shù)據(jù)不僅直接解釋了傳統(tǒng)采樣方法為何會(huì)失敗（錯(cuò)過了毫米級(jí)梯度），更重要的是為反應(yīng)輸運(yùn)模型的構(gòu)建、校準(zhǔn)和驗(yàn)證提供了不可或缺的、高精度的邊界條件和驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)。沒有這些微電極數(shù)據(jù)，模型關(guān)于反應(yīng)前沿位置、通量形成機(jī)制的解釋將缺乏直接證據(jù)，其說服力和預(yù)測能力將大打折扣。這項(xiàng)研究清晰地展示了將高分辨率現(xiàn)場測量與過程模型相結(jié)合，在解決復(fù)雜環(huán)境地球化學(xué)問題中的強(qiáng)大力量。