In Situ Formation of Heterojunctions in Modified Graphitic Carbon Nitride: Synthesis and Noble Metal Free Photocatalysis

改性石墨氮化碳中異質結的原位形成合成的無貴金屬光催化劑

來源：Chem. Mater. 2014, 26, 5812?5818

 

1. 論文摘要內容

摘要指出，該研究報道了利用由氰尿酸、三聚氰胺和巴比妥酸組成的超分子復合物作為起始單體，通過簡易方法合成了一種用于產氫的高效卷狀氮化碳（C?N?）光催化劑。光學和光催化研究表明，巴比妥酸的引入除了導致吸收光譜向可見光區紅移外，還引起了平面內異質結的原位形成，從而增強了光照下的電荷分離過程。此外，光催化中標準的鉑助催化劑可以被第一行過渡金屬鹽和配合物成功替代，同時保持50%的催化活性。研究詳細探討了這些替代助催化劑的沉積模式及其與半導體的相互作用。利用超分子方法為調控氮化碳內部的電荷轉移過程、設計具有可控形貌和光學性質的更高效氮化碳光催化劑開辟了新途徑。

2. 研究目的

本研究旨在通過超分子化學方法，合成結構可控的改性石墨氮化碳材料，以提升其光催化產氫性能。具體目標包括：(1) 探究巴比妥酸改性對材料形貌、電子結構和光學性質的影響；(2) 驗證改性材料中是否原位形成有利于電荷分離的異質結；(3) 嘗試用廉價、儲量豐富的第一行過渡金屬基助催化劑替代貴金屬鉑，并研究其作用機制。

3. 研究思路

 

材料合成：以氰尿酸、三聚氰胺和不同摩爾比的巴比妥酸為前驅體，在水中通過氫鍵自組裝形成超分子復合物，然后將該復合物在氮氣氛中高溫煅燒，得到一系列改性的CM1Bx-C?N?材料。

結構與性質表征：利用X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡、元素分析、氮氣吸附、紫外-可見吸收光譜、穩態熒光光譜和時間分辨熒光光譜等手段，系統地表征所得材料的晶體結構、化學結構、形貌、比表面積、元素組成、光吸收和電荷載流子動力學性質。

光催化性能評估：以三乙醇胺為犧牲劑，在可見光照射下測試材料的光催化產氫活性。首先以鉑為基準助催化劑，評估不同巴比妥酸含量的CM1Bx-C?N?的性能，確定最佳材料。然后，以最佳材料為基礎，測試一系列第一行過渡金屬鹽和已知的水還原分子催化劑作為替代助催化劑的效果。

 

助催化劑作用機制研究：針對活性最佳的Co(BF?)?體系，通過催化劑回收實驗、溶液和固相中金屬含量的ICP分析、以及反應前后材料的SEM-EDX和TEM表征，探究助催化劑的活性物種形態是均相還是多相，以及其在半導體表面的作用方式。

 

4. 測量方面、數據來源及研究意義

 

結構表征：XRD圖譜確認了C?N?的特征結構，并顯示改性后層間距變化；FT-IR譜圖證實了CN雜環的形成。SEM圖像顯示材料形貌從片狀變為卷狀。意義：這些數據證明成功合成了具有獨特形貌的氮化碳材料，形貌的改變與超分子前驅體的結構有關。數據來自圖1、圖2。

 

 

比表面積：通過BET模型計算了氮氣吸附等溫線。意義：量化了材料的表面積。數據顯示，少量巴比妥酸可提高比表面積，但過量會使其降低。這有助于分析形貌與活性關系。數據來自支持信息圖S3。

光學性質：紫外-可見吸收光譜顯示所有改性材料的吸收邊均發生紅移，光密度在長波區增加。意義：表明巴比妥酸的引入改變了材料的電子能帶結構，增強了對可見光的吸收。數據來自圖3a。

 

熒光性質：穩態熒光光譜顯示發射峰紅移且強度普遍降低；時間分辨熒光光譜測得強度平均熒光壽命。意義：熒光猝滅和壽命縮短表明激發態電荷通過非輻射途徑轉移，這暗示了異質結的形成促進了電荷分離。熒光壽命與產氫速率呈強相關性。數據來自圖3b、圖4b、d。

 

光催化產氫性能：測量了不同材料在鉑助催化下的產氫速率。意義：量化了光催化活性。最佳材料CM1B0.05的活性比介孔C?N?高60%以上。證明了結構改性的有效性。數據來自支持信息圖S4、S6及正文相關描述。

 

替代助催化劑性能：測試了多種過渡金屬鹽和配合物的產氫效果，記錄了產氫隨時間變化的曲線。意義：發現Co(BF?)?、NiAc?和配合物S1具有活性，而Pt替代為廉價金屬提供了可能。活性數據用于計算轉換頻率和轉換數。數據來自圖5a及支持信息表S4。

 

5. 研究結論

 

成功合成高性能材料：通過超分子前驅體法成功合成了具有卷狀形貌的改性氮化碳CM1Bx-C?N?，其光吸收擴展至可見光區。

證實異質結原位形成：光譜數據（特別是熒光壽命的波長依賴性和縮短）表明，引入少量巴比妥酸可在材料內部原位形成由不同半導體結構域組成的異質結。這是提升電荷分離效率和光催化活性的關鍵機制。

確立構效關系：光催化活性與材料的熒光壽命（反映電子結構）相關性最強，與比表面積的相關性較弱，表明電子性質的優化是性能提升的主因。

實現鉑的部分替代：鈷、鎳的鹽及其某些配合物可作為助催化劑，在CM1B0.05上實現可見光驅動產氫。其中配合物S1的初始速率最高，Co(BF?)?次之，但誘導期更短。

 

闡明助催化劑作用模式：對Co(BF?)?體系的機理研究表明，活性物種是沉積在半導體表面或摻入其框架的鈷，而非均相催化劑。表征未發現大于5納米的鈷顆粒，表明鈷可能以原子級分散或極小的團簇形式存在。

 

6. 詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數據有什么研究意義

在本文中，使用丹麥Unisense電極所進行測量的描述出現在“Photocatalysis”小節，具體為：“H? was detected by means of a Clark electrode (Unisense Microsensor H2-N)。”

 

具體作用：這里的Unisense Clark電極（H?微傳感器）專門用于實時、定量檢測光催化反應中產生的氫氣。

研究意義：

 

實現高靈敏度、定量檢測：在評估替代助催化劑（第一行過渡金屬）的性能時，產氫量是衡量其有效性的黃金標準。Unisense的H?微傳感器具有高靈敏度，能夠準確檢測密閉反應器頂部空間（headspace）中微量的氫氣濃度變化。這使得研究者可以實時監測產氫動力學，繪制如圖5a所示的產氫量-時間曲線，從而精確比較不同助催化劑的活性（初始速率）、誘導期和總產氫量。

適用于小體積反應體系：該研究測試替代助催化劑時，反應體積較小（約6 mL）。Clark電極非常適合這種微量氣相分析，無需復雜采樣即可實現原位監測，避免了因取樣導致系統壓力變化或空氣混入對反應的干擾。

為機制研究提供關鍵數據：在回收實驗和機理探究部分（圖5b, c, d），產氫動力學的精確測量至關重要。例如，通過比較回收固體、回收濾液與新鮮組分組合后的產氫速率，研究者推斷出活性物種是負載在固體上的鈷。這些結論依賴于對不同實驗條件下產氫曲線形狀和速率的精確比對，Unisense電極提供的可靠數據是這些推斷的基礎。

 

驗證反應專一性：在光催化實驗中，確保檢測到的氣體是氫氣而非其他副產物非常重要。文中提到，在使用鉑助催化劑的實驗中，他們通過質譜確認了氣體是氫氣。而在使用Clark電極的實驗中，該電極對氫氣具有高選擇性，其讀數直接對應于氫氣分壓，這為后續所有替代助催化劑的性能數據提供了可靠的質量保證，確保觀察到的氣體壓力變化確實來源于目標產氫反應。

 

總結：在本研究中，Unisense的H?微傳感器并非用于測量環境參數（如O?, pH），而是作為一種高靈敏度的特定產物檢測器。它在評估非貴金屬助催化劑性能的一系列實驗中，提供了實時、定量、可靠的產氫數據。這些數據是篩選活性助催化劑、比較其性能優劣、并進一步深入研究其作用機理（如回收實驗）的基石。沒有這種精確的氫氣檢測手段，就無法對替代助催化劑進行有效的定量分析和比較，更難以支撐關于“沉積鈷物種是活性中心”的機理論斷。