隨著工業(yè)水平的不斷發(fā)展與提高，合金材料的使用量亦不斷增大。然而合金材料的腐蝕問(wèn)題在工業(yè)生產(chǎn)及生態(tài)環(huán)境中造成了不可估量的損失。為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開(kāi)展了大量關(guān)于合金腐蝕機(jī)理與防護(hù)方面的研究，并取得了一定的進(jìn)展。

微電極陣列技術(shù)是一種介于宏觀的經(jīng)典電化學(xué)技術(shù)和微區(qū)掃描探針技術(shù)之間的新型電化學(xué)測(cè)試方法。它既能獲取合金大面積電極的整體平均信息，又能探測(cè)合金局部微小區(qū)域內(nèi)的電位、電流分布特征，能更加準(zhǔn)確地測(cè)試合金局部腐蝕過(guò)程中非均一的電化學(xué)信息。隨著國(guó)內(nèi)外學(xué)者的不斷研究與開(kāi)發(fā)，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)微電極陣列的優(yōu)化。該技術(shù)聯(lián)合其他電化學(xué)測(cè)試技術(shù)和表面科學(xué)技術(shù)等方法，不斷豐富了合金/腐蝕溶液界面的物理、化學(xué)及電化學(xué)信息。近幾年，大量專(zhuān)家學(xué)者采用該微電極陣列技術(shù)與其他測(cè)試技術(shù)相結(jié)合的方法研究了常用合金在不同環(huán)境和腐蝕狀態(tài)下的局部腐蝕過(guò)程及機(jī)理，并取得了重要的研究進(jìn)展。其中，對(duì)異材質(zhì)金屬的電偶腐蝕行為及演變規(guī)律的研究取得了重大突破。此外，實(shí)時(shí)耦合的多電極陣列傳感器(CMAS)探針的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，對(duì)合金局部腐蝕的在線(xiàn)監(jiān)/檢測(cè)起到了舉足輕重的作用。

宏觀的經(jīng)典電化學(xué)測(cè)試技術(shù)具有一定的局限性，因其研究對(duì)象為合金的大面積整體電極，所測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)僅能反映電極的整體統(tǒng)計(jì)信息，很難準(zhǔn)確表征合金腐蝕界面上的電化學(xué)不均一性。為準(zhǔn)確表征和深入研究合金材料的局部腐蝕過(guò)程及機(jī)理，尚需尋求一種具有局部分辨度的新型電化學(xué)測(cè)試方法。微電極陣列技術(shù)因能提供局部不同位置的電位、電流密度的分布和差異等信息，在局部腐蝕研究領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并取得了很大的研究進(jìn)展。本文對(duì)微電極陣列技、其在研究合金腐蝕環(huán)境的影響、研究進(jìn)展及應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，并對(duì)其進(jìn)行了總結(jié)和展望。

微生物腐蝕研究

由于海水、土壤等環(huán)境中普遍存在微生物，在該環(huán)境中服役的合金材料表面易被微生物附著而形成一層微生物膜，從而加速了膜下合金的不均勻腐蝕。劉靖等采用微電極陣列技術(shù)研究了硫酸鹽還原菌(SRB)生物膜的電化學(xué)不均勻性，結(jié)果表明，SRB生物膜分布的不均勻性可以由電極表面電位隨時(shí)間的變化規(guī)律來(lái)反映，同時(shí)SRB的生長(zhǎng)繁殖、新陳代謝進(jìn)一步促進(jìn)了生物膜的不均勻性和局部腐蝕的快速發(fā)展。基于劉靖等的研究思路，王偉等利用開(kāi)路狀態(tài)的微電極陣列技術(shù)，即一種基于底部而非表面的測(cè)試方法，很好地避免了激勵(lì)信號(hào)對(duì)生物膜層活性的影響，從而可以準(zhǔn)確獲取各個(gè)微電極上的電化學(xué)參數(shù)。這種研究思路也拓展了微電極陣列技術(shù)在微生物腐蝕方面的研究應(yīng)用。Dong等利用微電極陣列技術(shù)研究了SRB對(duì)合金腐蝕機(jī)制的影響，研究發(fā)現(xiàn)SRB生物膜中含有一定具有導(dǎo)電性的FeS沉積物，致使碳鋼表面電位趨于均勻穩(wěn)定。

考慮到誘發(fā)微生物腐蝕的主要原因之一是不均勻分布的微生物膜，因此近年來(lái)一些專(zhuān)家學(xué)者利用人工生物膜來(lái)模擬并研究了含有某些特殊成分的微生物膜對(duì)合金局部腐蝕的影響。例如，張霞等利用微電極陣列技術(shù)研究了過(guò)氧化氫對(duì)人工模擬的不銹鋼/微生物膜界面的局部腐蝕影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入過(guò)氧化氫成分后各短接電極的電位均發(fā)生正移現(xiàn)象，并且在5 min時(shí)電位達(dá)到最大值。隨時(shí)間的延長(zhǎng)，還出現(xiàn)了陽(yáng)極分區(qū)現(xiàn)象。然而，若各電極彼此斷開(kāi)，則電位正移現(xiàn)象只出現(xiàn)在局部區(qū)域。

緩蝕劑機(jī)理研究

隨著微電極陣列技術(shù)及其測(cè)控系統(tǒng)的不斷完善，近年來(lái)該技術(shù)已較好地應(yīng)用于緩蝕劑對(duì)合金的緩蝕機(jī)理、無(wú)機(jī)材料與合金界面局部腐蝕研究中。Naing等用沙子模擬土壤環(huán)境，將碳鋼埋置在3.5%NaCl溶液濕潤(rùn)的干濕交替土壤環(huán)境中，并用自制微電極陣列測(cè)控系統(tǒng)研究了重鉻酸鹽對(duì)碳鋼的緩蝕機(jī)理。董澤華等采用微電極陣列技術(shù)研究了緩蝕劑在模擬碳化混凝土中對(duì)碳鋼局部腐蝕的影響及修復(fù)能力，并首次采用局部腐蝕因子的概念，用以定量表征合金的局部腐蝕程度。張國(guó)安等采用微電極陣列技術(shù)研究了咪唑啉緩蝕劑對(duì)覆蓋在沉積物下的碳鋼油氣輸送管道的緩蝕效果。結(jié)果表明，緩蝕劑對(duì)無(wú)沉積物覆蓋的碳鋼電極具有較好的緩蝕效果，對(duì)覆蓋有沉積物的電極的緩蝕效果較小，但仍具有一定的抑制作用。此后，張國(guó)安研究團(tuán)隊(duì)又在碳鋼彎管內(nèi)側(cè)放置微電極陣列，并采用電化學(xué)方法研究了油溶性咪唑啉緩蝕劑對(duì)彎管流動(dòng)加速腐蝕的緩蝕效果，探討了緩蝕劑濃度和流體流速對(duì)緩蝕作用的影響。蔡光義課題組采用可拆式陣列電極，同時(shí)結(jié)合電化學(xué)阻抗譜和原子力顯微鏡(AFM)研究高濕含鹽環(huán)境下鋁合金表面侵蝕性及緩蝕性粒子的擴(kuò)散吸附與相互競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。

不同的海洋環(huán)境研究

沿海合金構(gòu)件的腐蝕行為和規(guī)律受所處特殊海洋環(huán)境的影響，其中大氣/海水界面、海水/海泥界面的腐蝕備受關(guān)注。陳亞林等利用微電極陣列技術(shù)探討了在大氣/海水環(huán)境中水線(xiàn)界面處Q235碳鋼的腐蝕動(dòng)態(tài)發(fā)展過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，該環(huán)境下Q235碳鋼腐蝕的決定性因素為溶氧量，即形成以水線(xiàn)附近為陰極和水線(xiàn)以下為陽(yáng)極的氧濃差電池。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，Q235碳鋼的主要陰極區(qū)處于水線(xiàn)上方，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，合金腐蝕的主要陽(yáng)極區(qū)逐漸從水線(xiàn)下方擴(kuò)展至水線(xiàn)處，加速了整個(gè)合金的腐蝕速率。微電極陣列技術(shù)較好地體現(xiàn)了整個(gè)水線(xiàn)區(qū)的電流分布及其演變信息，對(duì)合金在水線(xiàn)區(qū)的腐蝕過(guò)程研究提供了有力的支撐。張經(jīng)磊等模擬了海水/海泥躍變區(qū)的鋼鐵電化學(xué)腐蝕過(guò)程。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)初期，海水中試樣為主要陽(yáng)極，海泥中試樣為主要陰極。腐蝕一段時(shí)間后，處于不同區(qū)域的鋼樣極性發(fā)生反轉(zhuǎn)。李曉剛等利用微電極陣列技術(shù)探究了海水/海泥界面及其附近區(qū)域電化學(xué)信息分布的變化規(guī)律，并聯(lián)合電化學(xué)阻抗和線(xiàn)性極化技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，海水/海泥界面區(qū)域合金的腐蝕受海泥阻抗、溶解氧濃度和電位差等多種因素控制。

結(jié)語(yǔ)及展望

(1)微電極陣列技術(shù)能夠較準(zhǔn)確地獲得局部腐蝕電位、電流密度分布等信息，被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域的局部腐蝕機(jī)理研究。

相比于常規(guī)的電化學(xué)測(cè)試方法，微電極陣列技術(shù)一方面因其掃描速度快、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同步性高、有利于更直觀地研究合金表面局部位置腐蝕變化規(guī)律等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用；另一方面因其是一種基于底部而非表面的新型測(cè)試方法，腐蝕測(cè)試沒(méi)有其他的微區(qū)電化學(xué)測(cè)試技術(shù)對(duì)合金表面平整度的嚴(yán)苛要求，而且它可以以任何給定的圖案、比例排列成不同的微電極陣列，因此適用于獲取具有復(fù)雜表面腐蝕狀態(tài)的合金界面電化學(xué)分布特征。微電極陣列技術(shù)現(xiàn)已作為一種新型的微區(qū)電化學(xué)測(cè)試方法，被廣泛用于多種合金局部腐蝕的研究。

然而，微電極陣列技術(shù)也存在一些不足：微電極陣列的分辨率相對(duì)較低，影響了該技術(shù)對(duì)合金局部腐蝕的表征精度；微電極陣列技術(shù)目前僅局限于測(cè)試合金局部腐蝕的電位、電流分布，所能獲取的電極/溶液界面信息較少，進(jìn)一步分析合金腐蝕界面的電化學(xué)信息受到限制；微電極陣列試樣制備工藝比較復(fù)雜，容易引起縫隙腐蝕等干擾問(wèn)題。

(2)微電極陣列技術(shù)與其他電化學(xué)測(cè)量方法相結(jié)合，可獲得更豐富和多尺度的研究合金局部腐蝕機(jī)理的電極/溶液界面信息，將成為合金局部腐蝕的重要研究方法。

近年來(lái)，一些專(zhuān)家學(xué)者不僅在微電極陣列的制作工藝上不斷改進(jìn)和完善，還通過(guò)進(jìn)一步縮小微電極的截面尺寸及電極間距來(lái)提高其測(cè)試精度，并嘗試改進(jìn)微電極陣列或與其他研究手段聯(lián)合開(kāi)展研究，以豐富其數(shù)據(jù)類(lèi)型和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息。將微電極陣列技術(shù)與電化學(xué)阻抗技術(shù)相結(jié)合，可以依靠微電極陣列獲取陰極、陽(yáng)極腐蝕電流的分布特征，再根據(jù)電流分布情況檢測(cè)對(duì)應(yīng)區(qū)域的局部阻抗，從而通過(guò)電流分布和電化學(xué)阻抗的演變來(lái)研究合金的腐蝕過(guò)程。例如，蘇景新等成功采用微電極陣列技術(shù)聯(lián)合電化學(xué)阻抗譜技術(shù)對(duì)Q235碳鋼在中性模擬海水中的縫隙腐蝕行為進(jìn)行研究。

(3)微電極陣列技術(shù)與其他表面科學(xué)技術(shù)耦合的研究方法一方面彌補(bǔ)了單一陣列電極技術(shù)獲取界面信息少的缺點(diǎn)，另一方面也為研究界面物理和化學(xué)過(guò)程提供了新思路。

將微電極陣列與SKP(掃描Kelvin探針)技術(shù)相結(jié)合，可以精確劃分出微電極陣列的網(wǎng)狀分布和排列，進(jìn)一步細(xì)化微電極陣列的尺寸，提高其測(cè)試精度，從而彌補(bǔ)微電極陣列在空間分辨率上的不足。Shi等將微電極陣列技術(shù)與拉曼光譜技術(shù)聯(lián)合使用，分別測(cè)量鋼筋混凝土在3%NaCl溶液中和干濕交替兩種不同腐蝕環(huán)境下的電位、電流分布和交流阻抗譜圖，均取得了較好的測(cè)試結(jié)果。

(4)開(kāi)發(fā)多電極陣列傳感器探針和多通道測(cè)控儀器可實(shí)現(xiàn)局部腐蝕速率實(shí)時(shí)監(jiān)控，提高了微電極陣列測(cè)試技術(shù)的精確度。

隨著耦合多電極陣列和多通道儀器的發(fā)展，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出實(shí)時(shí)耦合的多電極陣列傳感器(CMAS)探針，并用于局部腐蝕速率的實(shí)時(shí)測(cè)量和陰極保護(hù)系統(tǒng)性能的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，在局部腐蝕在線(xiàn)監(jiān)/檢測(cè)中起到了舉足輕重的作用。現(xiàn)已成功應(yīng)用于合金的混凝土腐蝕、縫隙腐蝕、土壤腐蝕、濃氯化物溶液腐蝕和有機(jī)涂層質(zhì)量評(píng)估等方面的研究，以及合金在水溶液(模擬海水、冷卻水、低導(dǎo)電率飲用水)、油/水混合物、鹽沉積物、生物沉積物、H2S系統(tǒng)和高溫高壓等環(huán)境中的定量局部腐蝕監(jiān)測(cè)。

綜上所述，微電極陣列技術(shù)是一種具有前景的在介微觀尺度下研究合金局部腐蝕過(guò)程及機(jī)理的表征手段。但在應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、腐蝕疲勞和轉(zhuǎn)化膜成膜過(guò)程等方面微電極陣列技術(shù)尚需耦合其他技術(shù)手段進(jìn)行一些探索性試驗(yàn)，進(jìn)而拓寬該技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。