汞廣泛存在于水環(huán)境中，主要形式有元素汞、無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞，是全球性環(huán)境污染物之一。有機(jī)汞毒性最強(qiáng)，具有生物累積和放大效應(yīng)的甲基汞（CH3Hg+）毒性最為致命。日常生活中，人們主要通過(guò)食用被污染的海產(chǎn)品接觸CH3Hg+，接觸后CH3Hg+迅速滲透入到皮膚內(nèi)，直接攻擊人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟。為避免環(huán)境CH3Hg+對(duì)人體的傷害，對(duì)CH3Hg+的定量檢測(cè)極其重要。

目前，檢測(cè)CH3Hg+的方法主要有原子光譜法、電感耦合等離子質(zhì)譜法、氣相色譜法和電化學(xué)傳感器法等。在分析微量目標(biāo)物方面，光譜法、質(zhì)譜法和色譜法具有較高的靈敏度，也可對(duì)目標(biāo)物的形態(tài)進(jìn)行合理分析，但是由于這些非電化學(xué)法存在目標(biāo)物預(yù)處理復(fù)雜、分析周期長(zhǎng)、操作程序復(fù)雜、儀器設(shè)備昂貴和運(yùn)行維修成本高等局限，難以滿足對(duì)污染物形態(tài)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的迫切需求。電化學(xué)檢測(cè)法憑借其操作簡(jiǎn)單、快速、可靠，以及無(wú)需對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行繁瑣預(yù)處理操作等優(yōu)勢(shì)，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)CH3Hg+形態(tài)的現(xiàn)場(chǎng)快速分析。

與傳統(tǒng)固體電極相比，微電極具有較小電極面積、目標(biāo)物取樣少、檢測(cè)限低、響應(yīng)速率快、雙層電容以及充電電流小等獨(dú)特電化學(xué)特性，在痕量分析中受到廣泛關(guān)注。DU等合成制備石墨烯微電極用于動(dòng)物神經(jīng)活動(dòng)分析研究。GIBBON-WALSH等以金絲微電極對(duì)海水以及未污染的地下水中砷的痕量進(jìn)行檢測(cè)，構(gòu)建的負(fù)載錳金絲微電極可有效用于As5+超痕量檢測(cè)。RIBEIRO等探究CH3Hg+在碳纖維電極上的電化學(xué)行為，運(yùn)用循環(huán)伏安及快速線性掃描技術(shù)探究氯酸環(huán)境下的CH3Hg+，該檢測(cè)技術(shù)可達(dá)到微摩爾級(jí)別。

目前，有關(guān)電化學(xué)檢測(cè)CH3Hg+的報(bào)道主要采用納米材料改性傳統(tǒng)電極展開(kāi)，而金微電極直接痕量檢測(cè)CH3Hg+的卻鮮有報(bào)道。CHEN等合成AuNPs/mpg-C3N4納米復(fù)合電化學(xué)傳感器用于甲基汞定量分析，獲得較低檢測(cè)限0.103μg/L.ABOLLINO等運(yùn)用高導(dǎo)電性金納米粒子修飾玻碳電極測(cè)定甲基汞。

以上檢測(cè)CH3Hg+的方法，在實(shí)際水樣檢測(cè)中要達(dá)到相應(yīng)的檢測(cè)效果，主要通過(guò)負(fù)載（納米）材料改性電極實(shí)現(xiàn)。但由于改性材料合成步驟復(fù)雜，檢測(cè)時(shí)穩(wěn)定性不夠，實(shí)際檢測(cè)中易出現(xiàn)電極表面材料脫落現(xiàn)象，導(dǎo)致檢測(cè)限和檢測(cè)靈敏度不佳。基于以上問(wèn)題，本研究提出采用預(yù)處理活化后的金微電極直接微分脈沖伏安法測(cè)定水環(huán)境中的CH3Hg+，借助金與汞的特殊親和作用，避免了修飾材料的不可控因素，更易實(shí)現(xiàn)對(duì)CH3Hg+的高穩(wěn)定性、高選擇性、低檢測(cè)限的超痕量檢測(cè)（檢測(cè)濃度≤0.10μg/L）。

1實(shí)驗(yàn)

1.1儀器和試劑

所有伏安檢測(cè)均在電化學(xué)工作站（購(gòu)自上海辰華公司，型號(hào)為CHI660D）上進(jìn)行；實(shí)驗(yàn)所需器材：P-2A型金相試樣拋光機(jī)、金微電極（直徑25μm，純度99.99%，硬）、玻碳電極（直徑3 mm）、鉑絲對(duì)電極、Ag/AgCl參比電極的三電極系統(tǒng)和智能恒溫控制攪拌器。所有測(cè)量均在室溫下的10 mL電解質(zhì)溶液中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)所需藥品：不同粒徑的氧化鋁粉末、0.5 mol/L H2SO4溶液、0.1 mol/L不同pH值（3.0——6.0）的醋酸緩沖液（由0.1 mol/L CH3COOH以及0.1 mol/L的CH3COONa按體積比例配置），均購(gòu)自上海化學(xué)試劑公司。CH3Hg+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：由氯化甲基汞（methylmercury chloride,購(gòu)自中國(guó)阿拉丁公司）溶于超純水中制備CH3Hg+原液。實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，所制溶液均為超純水配制。

1.2電極預(yù)處理

分別采用粒徑為1.00、0.30和0.05μm氧化鋁粉末依次將工作電極拋光至鏡面，使電極表面平滑，再浸入乙醇水溶液（體積分?jǐn)?shù)為50%）和去離子水中超聲數(shù)分鐘，去除電極表面附著的雜質(zhì)。隨后置于室溫下風(fēng)干備用。玻碳電極和金微電極測(cè)定CH3Hg+之前均需活化處理，即將工作電極置于酸性溶液中，用循環(huán)伏安法掃描直至獲得穩(wěn)定的伏安曲線，以增加電極表面活點(diǎn)密度以及促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移速率，從而增強(qiáng)電催化性能。具體操作如下：將三電極系統(tǒng)置于0.5 mol/L的H2SO4溶液中，——0.2——1.6 V循環(huán)掃描15圈，掃描速度設(shè)定為100 mV/s，直到獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線。隨后將金微電極、玻碳電極用超純水沖洗干凈，在氮?dú)夥障潞娓蓚溆谩?

1.3電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用微分脈沖伏安技術(shù)（differential pulse voltammetry,DPV）對(duì)CH3Hg+進(jìn)行電化學(xué)分析。將標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)浸入含有CH3Hg+的電解質(zhì)溶液中，以預(yù)處理活化的兩根電極為工作電極。脈沖伏安法檢測(cè)依據(jù)重金屬陽(yáng)離子的氧化還原反應(yīng)，主要分為目標(biāo)離子沉積、電化學(xué)檢測(cè)和解吸3個(gè)階段。具體操作為：①給工作電極施加一個(gè)負(fù)電位，促使分散在電解液中的CH3Hg+通過(guò)還原反應(yīng)沉積在工作電極表面，為保證沉積的有效性，沉積階段電解液一直處于攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速為500 r/min，沉積一段時(shí)間后，攪拌終止；②靜息平衡15 s后記錄下伏安圖；③施加一個(gè)解吸電位使得第1階段沉積的物質(zhì)再次得到電子，氧化成最初的陽(yáng)離子，即由氧化還原反應(yīng)引起的電子定向移動(dòng)，電化學(xué)工作站記錄下峰值電流。最終得出響應(yīng)曲線。

為便于分析金微電極對(duì)CH3Hg+的電分析性能，采用DPV研究不同電極在質(zhì)量傳輸以及電子轉(zhuǎn)移方面的差異，以及在相同濃度下，金微電極和玻碳電極對(duì)CH3Hg+的溶出伏安響應(yīng)情況，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后，選用金微電極作為DPV檢測(cè)CH3Hg+的工作電極，并得出最佳檢測(cè)靈敏度以及最低檢測(cè)限。

2結(jié)果與討論

2.1預(yù)處理金微電極的電化學(xué)行為

圖1分別是預(yù)處理金微電極和玻碳電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線（初始電位為——0.20 V）。由圖1（a）可知，金微電極于0.90 V產(chǎn)生較大的特征還原峰，于1.20 V產(chǎn)生氧化峰。響應(yīng)峰分別對(duì)應(yīng)于金微電極表面金屬氧化物的還原以及金屬氧化物的形成。由圖1（b）可知，玻碳電極的CV曲線是一對(duì)可逆的氧化還原反應(yīng)，但峰形效果不好，相同條件下金微電極的CV曲線更為尖銳。氧化還原曲線具有更高的峰值電流，這主要是因?yàn)榻鹞㈦姌O具有優(yōu)異的導(dǎo)電能力。

圖1不同電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線

2.2玻碳電極、金微電極對(duì)CH3Hg+的伏安分析

CH3Hg+的伏安測(cè)定通常是基于CH3Hg+自由基發(fā)生的可逆波，而可逆波的大小和形狀及重現(xiàn)性會(huì)受到工作電極表面修飾的顯著影響。在預(yù)沉積階段，CH3Hg+在工作電極表面富集，短時(shí)間靜息平衡后，再清洗電極除去工作電極表面的沉積物。CH3Hg+在工作電極表面的反應(yīng)原理為

（1）

相同實(shí)驗(yàn)條件下，玻碳電極和金微電極對(duì)CH3Hg+的靈敏性檢測(cè)如圖2.由圖2（a）可見(jiàn)，金微電極對(duì)不同質(zhì)量濃度（0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8μg/L）CH3Hg+的DPV響應(yīng)，并在每個(gè)濃度下均出現(xiàn)明確的響應(yīng)峰。CH3Hg+在金微電極上于0.68 V位置處出現(xiàn)響應(yīng)峰，并且隨著CH3Hg+質(zhì)量濃度的增大而增高，溶出峰電流逐漸正移，與CH3Hg+質(zhì)量濃度呈較好的線性關(guān)系。其線性回歸方程為I=0.283ρ-0.023，在CH3Hg+質(zhì)量濃度僅為0.1μg/L的水環(huán)境下能出現(xiàn)響應(yīng)峰。由此可知，金微電極可以于實(shí)現(xiàn)CH3Hg+的超痕量檢測(cè)。

圖2不同電極上CH3Hg+的微分脈沖伏安響應(yīng)