中空纖維納米復(fù)合膜由鑄膜液制備，鑄膜液包含聚砜（PSf）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚乙二醇（PEG）以及負(fù)載在剝離石墨納米片（xGnPs）上的金屬（Pd）或雙金屬（Pd-Au）納米催化劑。對這些膜的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和分離性能進(jìn)行了表征，并與無催化劑的PSf膜和無催化劑的xGnP/PSf膜進(jìn)行了比較。對于所有三種測試的填料（xGnP、Pd/xGnP、Pd-Au/xGnP），以2.5 cm間隙寬度紡絲制備的納米復(fù)合中空纖維膜的滲透性顯著（α=0.1）高于相同組成但以零間隙寬度紡絲的膜。以0 cm和2.5 cm間隙寬度紡絲的Pd-Au/xGnP/PSf膜的標(biāo)準(zhǔn)化反應(yīng)通量（分別為7.2±1.1和6.5±1.2(m/s)(MH2)(gPd/gPSf)-1）顯著高于Pd/xGnP/PSf膜（2.0±1.1和2.5±0.6(m/s)(MH2)-1(gPd/gPSf)-1）。本研究證明，制備填充xGnP負(fù)載催化劑的中空纖維膜是可行的，并允許在流穿模式下實(shí)現(xiàn)TCE的高通量脫鹵。除了在TCE脫鹵反應(yīng)中具有更高的催化活性外，xGnP負(fù)載的Pd-Au催化劑還表現(xiàn)出對硫化物中毒的中等抵抗力。

1.引言

還原催化是一種有前景的策略，用于去除難以通過傳統(tǒng)方法（如吸附、離子交換或氣提）處理或處理成本高昂的飲用水污染物。特別是氮、溴和氯氧陰離子以及許多鹵代有機(jī)化合物可以使用Pd基還原催化進(jìn)行轉(zhuǎn)化。反應(yīng)性分離的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是目標(biāo)污染物被化學(xué)轉(zhuǎn)化，而不僅僅是從一相轉(zhuǎn)移到另一相。

與批次系統(tǒng)相比，在膜反應(yīng)器中，催化劑表面的傳質(zhì)速率可以通過滲透通量控制，以減輕擴(kuò)散限制。此外，膜基質(zhì)作為催化劑載體，消除了催化劑回收的需要。與流化床相比，催化膜反應(yīng)器具有小幾個(gè)數(shù)量級的孔徑，有助于進(jìn)一步限制傳質(zhì)對催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。而且，超濾膜可以去除溶解性有機(jī)物，否則這些物質(zhì)可能會(huì)污染催化劑表面。

超濾膜以各種構(gòu)型商業(yè)化生產(chǎn)，包括平板、管式和中空纖維。中空纖維膜具有高堆積密度，因此適用于高通量分離。最近的研究集中在制備納米復(fù)合中空纖維膜以增強(qiáng)膜性能，如滲透性和抗污染性。一系列納米填料（納米銀、TiO?、SiO?、多壁碳納米管（MWCNT）、金、氧化鋯、沸石、氧化鋁）已被用作中空纖維膜鑄膜液的組分。有研究報(bào)道添加納米銀提高了膜滲透性。其他研究探討了不同多壁碳納米管（MWCNT）官能化對膜滲透性和機(jī)械性能的影響；添加低濃度的MWCNT使膜更耐施加應(yīng)力而無非彈性變形。在較高M(jìn)WCNT濃度下，膜滲透性增加。據(jù)我們所知，只有一項(xiàng)研究使用石墨烯和石墨烯基填料作為鑄膜液組分來制造納米復(fù)合中空纖維膜。該研究使用羧基、羥基和胺基修飾的石墨烯附著聚丙烯腈-共-馬來酰亞胺來增加聚醚砜超濾膜的親水性用于油水分離，并表明填料增強(qiáng)了膜的親水性（水接觸角值降低64.5%）、滲透性（增加43%）和選擇性（>99%選擇性）。氧化石墨烯已被用于浸涂中空纖維膜以形成具有納濾分離性能的選擇性屏障；膜的性能取決于聚合物與氧化石墨烯的交聯(lián)。

Pd催化的TCE還原已得到充分研究，并已被證明是一種有前景的替代技術(shù)，用于從水中反應(yīng)性去除TCE。然而，催化脫鹵在硫化物等催化劑毒物存在下受到阻礙，硫化物是地下水中常見的成分。鑒于鹵代溶劑作為地下水污染物特別受關(guān)注，催化劑中毒問題是催化處理在地下水修復(fù)中應(yīng)用的重要障礙。硫化物在氣相或水相中對催化劑的中毒是由于H?S或HS?解離吸附到Pd表面，同時(shí)形成表面氫和硫物種（即PdS）。低S:Pd表面濃度比導(dǎo)致無序的PdS結(jié)構(gòu)。在較高的S:Pd表面比1:4時(shí)，PdS結(jié)構(gòu)變得有序。S:Pd表面比為2:3時(shí)形成復(fù)雜的PdS結(jié)構(gòu)，以致其有序性無法確定。這些結(jié)構(gòu)差異預(yù)計(jì)會(huì)轉(zhuǎn)化為硫?qū)d催化劑失活程度的差異。Pd催化劑可以通過使用溶解氧、次氯酸鹽或過氧化氫將硫化物氧化為硫酸鹽來再生。通過在催化膜反應(yīng)器中使用雙金屬Pd-Au催化劑作為金屬Pd的替代品進(jìn)行TCE脫鹵，催化劑應(yīng)完全抵抗Cl?中毒，并應(yīng)減緩硫化物失活速率。抗失活的Pd-Au催化劑將因此增加催化劑壽命，并減少催化劑再生頻率。

當(dāng)前水中硫化物的處理方法是吸附到活性炭上（適用于濃度介于50和300μg/L之間）、曝氣或通過溶解氧氧化（適用于濃度<2 mg/L）、使用錳過濾氧化（適用于濃度高達(dá)10 mg/L）和氯化（適用于濃度高達(dá)75 mg/L）。在硫化物的氯化過程中，氯投加量應(yīng)接近硫化物濃度的2倍，接觸時(shí)間為20分鐘。在處理過程中，H?S和SH?是水中主要的硫物種，因?yàn)樘幚砥陂g水的典型pH值在6和8之間。在高pH下，硫酸鹽是氯化中硫化物氧化的首選副產(chǎn)物，并且在Ca2?存在下，石膏（CaSO?）形成并沉淀。

催化膜反應(yīng)器中的并發(fā)分離和反應(yīng)可以在飲用水處理應(yīng)用中產(chǎn)生協(xié)同效益。具體來說，通過在膜的進(jìn)料側(cè)去除催化劑毒物和污染物，膜反應(yīng)器可以防止催化劑失活或污染。使用雙金屬催化劑可以進(jìn)一步提高膜反應(yīng)器處理復(fù)雜進(jìn)料水的效率。雙金屬Pd-Au催化劑被證明在殘留摩爾濃度低于Pd表面濃度的80%時(shí)抵抗硫化物失活，并且Pd-Au抵抗高達(dá)30 mM的氯濃度。為了實(shí)施TCE的催化還原，必須解決催化劑失活的問題。

在先前的研究中，合成了嵌入Pd-Au/xGnP和Pd/xGnP納米催化劑的平板超濾膜，并在流穿TCE催化脫氯測試中進(jìn)行了測試，證明了>90%的TCE去除率。本研究在此基礎(chǔ)上構(gòu)建，旨在回答以下四個(gè)問題：（1）含有剝離石墨的鑄膜液進(jìn)行中空纖維紡絲是否可行？（2）膜性能如何受剝離石墨存在的影響？（3）紡絲參數(shù)如何影響所得膜的反應(yīng)性？（4）使用納米復(fù)合膜進(jìn)行TCE脫氯如何受硫化物（Pd基催化反應(yīng)的常見毒物）影響？硫化物被用作Pd催化劑在TCE脫氯過程中失活的模型“毒物”。在次氯酸鹽氧化后的殘留硫化物存在下，使用Pd/xGnP和Pd-Au/xGnP催化劑在批次反應(yīng)器中表征了TCE的催化還原。