研究簡(jiǎn)介:生物甲烷化是一種新興的Power-to-X技術(shù)，通過可再生氫氣將CO2轉(zhuǎn)化為生物甲烷，對(duì)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要意義。滴床反應(yīng)器(TBR)作為促進(jìn)生物甲烷化的理想反應(yīng)器類型，傳統(tǒng)上采用"黑箱"方法進(jìn)行操作，僅基于進(jìn)料和出料特性描述系統(tǒng)性能，難以捕捉反應(yīng)器內(nèi)部動(dòng)態(tài)變化。本研究創(chuàng)新性地在TBR垂直軸線上安裝多個(gè)氫氣微電極，實(shí)現(xiàn)了對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部動(dòng)力學(xué)的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。研究在集成到全規(guī)模沼氣廠的10L TBR中持續(xù)進(jìn)行135天，通過監(jiān)測(cè)不同高度的H2濃度分布，揭示了反應(yīng)器內(nèi)部的垂直分層現(xiàn)象。盡管整體CH4生產(chǎn)力達(dá)到12.6 L L-1 d-1，但垂直剖面分析顯示局部區(qū)域(靠近氣體入口)的CH4生產(chǎn)力高達(dá)54.8 L L-1 d-1，而反應(yīng)器上部區(qū)域活性顯著降低，證實(shí)了TBR內(nèi)部存在明顯的功能區(qū)劃。

研究的關(guān)鍵突破在于證明了氫氣微電極可提供早期預(yù)警功能。當(dāng)反應(yīng)器因酸化導(dǎo)致性能下降時(shí)，傳感器在產(chǎn)品氣體質(zhì)量惡化前4天就檢測(cè)到H2轉(zhuǎn)化效率變化，為操作者提供了寶貴的干預(yù)窗口期。通過優(yōu)化氣體負(fù)荷和液體噴淋策略，系統(tǒng)成功實(shí)現(xiàn)了高效率生物甲烷化，產(chǎn)品氣體CH4純度保持在98%以上，符合丹麥天然氣管網(wǎng)注入標(biāo)準(zhǔn)。微生物群落分析表明，反應(yīng)器不同區(qū)域存在明顯的微生物分布差異，底部區(qū)域主要由氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌主導(dǎo)，而上部區(qū)域則檢測(cè)到較高比例的產(chǎn)乙酸菌。這些發(fā)現(xiàn)為TBR的機(jī)制建模和優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)。該技術(shù)對(duì)生物甲烷化工業(yè)應(yīng)用具有重要價(jià)值，通過充分利用反應(yīng)器容量，可將所需TBR體積從厭氧消化器體積的42.4%降至11.9%。研究證明，氫氣微電極指導(dǎo)的垂直剖面監(jiān)測(cè)是提升生物甲烷化過程控制的有力工具，為該技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)規(guī)模轉(zhuǎn)化提供了關(guān)鍵技術(shù)支持。

Unisense氫氣微電極系統(tǒng)的應(yīng)用

Unisense的氫氣電極，用于滴床反應(yīng)器(TBR)中生物甲烷化過程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。此氫氣傳感器基于最新的硫化氫不敏感微傳感器概念開發(fā)(Nielsen et al.,2015)，專門針對(duì)含有高濃度H?S(約1208.4±103.6 ppm)的原始沼氣環(huán)境進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。三個(gè)氫氣電極沿反應(yīng)器垂直軸線戰(zhàn)略性安裝在三個(gè)不同位置：底部(section 1:12.5 cm)、中部(section 2:52 cm)和頂部(section 3:91.5 cm)，通過Unisense Logger程序?qū)崿F(xiàn)連續(xù)數(shù)據(jù)采集，采樣頻率達(dá)每分鐘1次。由于在高H?S環(huán)境中的長期運(yùn)行導(dǎo)致傳感器磨損，研究團(tuán)隊(duì)在29天的停機(jī)期間更換了新一代優(yōu)化的微傳感器，以確保長期監(jiān)測(cè)的可靠性與精確性。傳感器輸出數(shù)據(jù)通過不同區(qū)域的氣相色譜點(diǎn)測(cè)量進(jìn)行了持續(xù)驗(yàn)證。氫氣微傳感器能夠檢測(cè)到H?消耗模式的異常變化，在產(chǎn)品氣體質(zhì)量惡化前4天就發(fā)出預(yù)警信號(hào)，為操作者提供了寶貴的干預(yù)時(shí)間窗口。通過實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)H?轉(zhuǎn)化效率，研究者能夠精確控制氣體負(fù)荷增加策略，將整體CH?生產(chǎn)力從3.5 L L?1d?1安全提升至12.6 L L?1d?1，同時(shí)保持產(chǎn)品氣體CH?純度>98%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論

生物甲烷化TBR中的近塞流條件被識(shí)別為引發(fā)分帶，局部CH4生產(chǎn)率達(dá)到54.8升，盡管整體CH4產(chǎn)量為12.6升，這兩者均受生物和質(zhì)轉(zhuǎn)移限制。TBR中由于接近活塞流的氣體流動(dòng)條件，形成了顯著的化學(xué)和微生物分區(qū)。靠近氣體入口的底部區(qū)域（Section 1）局部甲烷產(chǎn)率高達(dá)54.8 L·L?1·d?1，而整體反應(yīng)器的平均甲烷產(chǎn)率僅為12.6 L·L?1·d?1。分區(qū)現(xiàn)象主要由氫氣氣液傳質(zhì)速率限制和微生物動(dòng)力學(xué)共同導(dǎo)致。底部區(qū)域較高的H?分壓增強(qiáng)了傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，從而提升了局部反應(yīng)效率。研究表明沿垂直軸戰(zhàn)略性地在線安裝的微電極傳感器能夠監(jiān)測(cè)內(nèi)部分區(qū)和局部性能能力。通過傳感器平臺(tái)進(jìn)行過程監(jiān)測(cè)，通過充分利用反應(yīng)堆體積和檢測(cè)性能變化（即預(yù)警），實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)和優(yōu)化。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示反應(yīng)器在運(yùn)行初期(前22天)受微生物生長動(dòng)力學(xué)限制，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)槭蹾?氣液傳質(zhì)速率控制。這一發(fā)現(xiàn)為反應(yīng)器啟動(dòng)策略和長期運(yùn)行優(yōu)化提供了理論基礎(chǔ)。基于垂直剖面監(jiān)測(cè)，研究團(tuán)隊(duì)識(shí)別出反應(yīng)器上部區(qū)域的酸積累問題，及時(shí)將液體噴淋頻率從每周兩次調(diào)整為每天一次，有效解決了局部酸化問題，驗(yàn)證了該監(jiān)測(cè)方法對(duì)操作優(yōu)化的指導(dǎo)價(jià)值。該技術(shù)可將所需TBR體積從傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的厭氧消化器體積的42.4%降至11.9%，大幅提高空間利用效率。在集成到全規(guī)模沼氣廠的135天連續(xù)運(yùn)行中，系統(tǒng)穩(wěn)定產(chǎn)出符合天然氣管網(wǎng)標(biāo)準(zhǔn)的生物甲烷，證明了該技術(shù)的工業(yè)適用性。

圖1、滴床反應(yīng)堆及監(jiān)測(cè)裝置的工藝與儀器示意圖。

圖2、TBR中不同垂直位置I期氫氣基底濃度分布：A）第1段0–12.5厘米，B）第2段12.5–51.5厘米，C）第3段51.5–91.5厘米。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)平均代表1440次測(cè)量（每分鐘1次測(cè)量）。

圖3、TBR第1節(jié)（0–12.5厘米）、第2節(jié)（12.5–51.5厘米）和第3節(jié)（51.5–91.5厘米）的本地CH4產(chǎn)能時(shí)間序列數(shù)據(jù)（基于連續(xù)H 2傳感器及定期氣體成分和流量測(cè)量），使用沿垂直軸的傳感器測(cè)量，運(yùn)行期為135天。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)平均代表1440次測(cè)量（每分鐘1次測(cè)量）。

圖4、根據(jù)第135天TBR中采樣位置排列的15個(gè)最豐度屬的古菌和細(xì)菌群落相對(duì)豐度熱圖。

圖5、在第88天時(shí)，通過氫氣微傳感器檢測(cè)到了滴流床反應(yīng)器中酸化的早期預(yù)警信號(hào)，隨后在第92天實(shí)現(xiàn)了完全酸化，這導(dǎo)致了產(chǎn)品氣體質(zhì)量的下降。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)代表了1440次測(cè)量的平均值。

結(jié)論與展望

本研究通過創(chuàng)新性地在滴濾床反應(yīng)器（TBR）中沿垂直軸安裝多個(gè)氫氣電極，實(shí)現(xiàn)了對(duì)生物甲烷化過程內(nèi)部動(dòng)態(tài)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與控制。以下是核心結(jié)論的詳細(xì)分析。反應(yīng)器內(nèi)存在明顯的分區(qū)現(xiàn)象與局部高活性。TBR中由于接近活塞流的氣體流動(dòng)條件，形成了顯著的化學(xué)和微生物分區(qū)。靠近氣體入口的底部區(qū)域（Section 1）局部甲烷產(chǎn)率高達(dá)54.8 L·L?1·d?1，而整體反應(yīng)器的平均甲烷產(chǎn)率僅為12.6 L·L?1·d?1。研究發(fā)現(xiàn)TBR具有未被充分利用的生物轉(zhuǎn)化潛力，若傳質(zhì)效率進(jìn)一步提升，可顯著降低反應(yīng)器體積和投資成本（CAPEX）。研究證實(shí)垂直分布的氫氣電極是提升TBR生物甲烷化過程控制的關(guān)鍵工具。它通過揭示反應(yīng)器內(nèi)部動(dòng)態(tài)、提供早期預(yù)警、優(yōu)化容積利用率，為Power-to-X技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用提供了重要技術(shù)支持。未來可通過結(jié)合微生物群落管理傳質(zhì)強(qiáng)化策略，進(jìn)一步釋放TBR的潛力。本研究創(chuàng)新性地應(yīng)用了由Unisense的氫氣電極，用于滴床反應(yīng)器(TBR)中生物甲烷化過程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。這些傳感器基于最新的硫化氫不敏感微傳感器概念開發(fā)，專門針對(duì)含有高濃度H2S(約1208.4±103.6 ppm)的原始沼氣環(huán)境進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。Unisense公司的H2微電極傳感器指導(dǎo)的垂直剖面監(jiān)測(cè)技術(shù)為生物甲烷化過程提供了前所未有的內(nèi)部視角，實(shí)現(xiàn)了從"黑箱"到"透明箱"的操作模式轉(zhuǎn)變。該方法不僅適用于生物甲烷化，還可拓展至其他氣體發(fā)酵過程，為Power-to-X技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用和碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。