微電極測量技術

使用四個微電極（DO、ORP、NO??和NH??）研究堆肥期間豬、牛和雞糞便顆粒內部化學分層。DO濃度剖面使用Clark型微電極（尖端直徑20-30μm,OX-25,Unisense）獲得。DO微電極兩點校準使用O?飽和水和N?鼓泡水。顆粒中ORP微剖面使用ORP微電極（RD-25,Unisense）和參比電極（REF-25,Unisense,尖端直徑20-30μm）測量。ORP微電極校準使用pH=4和pH=7緩沖溶液各100 mL混合1 g醌氫醌。NO??和NH??液態離子交換膜微傳感器在實驗室制備。微傳感器液膜中NO??和NH??離子載體來自Fluka（Sigma-aldrich,USA）。詳細制備程序如前所述。NO??和NH??微電極在測量前于NH??和NO??稀釋系列（10?2至10??mol/L）中校準。

在三個堆肥反應器中于第0天、第10天、第20天和第30天四個不同時期取畜禽糞便樣品。使用四個微電極原位測量糞便顆粒2 mm深度表層中DO、ORP、NO??和NH??濃度。四個微電極與計算機化深度控制和數據采集系統（MicroProfiling System,Unisense）結合。微電極通過計算機控制微操縱器分別降入糞便顆粒。所有測量在糞便顆粒中以20μm間隔進行。每次測試前微電極校準。微電極空間分辨率約兩倍尖端直徑。基于菲克第一擴散定律J=-Ds dC/dx（J：凈通量；Ds：化合物C在水中的分子擴散系數；dC/dx：顆粒表面邊界層濃度梯度）計算糞便顆粒中氧氣凈通量。使用先前研究的氧氣擴散系數（2.24×10??cm2/s）。

結果

銨離子在糞便顆粒微剖面中的分布

豬糞和雞糞原始樣品的碳氮比接近（分別為8.0和8.3），但它們的NH?排放速率差異顯著。堆肥30天內，雞糞的NH?累積排放量（189.4 mmol）遠高于豬糞（59.2 mmol）和牛糞（12.3 mmol）。這一結果與三種糞便中NH??/NH?含量的順序一致。通過NH??微電極原位檢測，糞便顆粒內部NH??濃度的空間差異不顯著。這一發現可能歸因于NH?揮發和液相再吸收的動態平衡。

盡管生物氨化作用釋放大量NH??/NH?到液相中，但三種糞便中的NH??/NH?含量隨NH?排放在初始期同步下降。氨化作用也提高了三種糞便的pH值。前10天內，豬糞的pH值從8.1升至9.0，牛糞從8.0升至8.6，雞糞從8.4升至9.4。pH值的升高顯著促進了NH??/NH?池中NH??向NH?的轉化，并增加了NH?排放。此外，前10天內，豬糞水分減少59.1%，牛糞減少51.7%，雞糞減少64.9%。同時，隨著培養溫度從20°C升至55°C，NH?在水中的溶解度從520 g NH?/kg水降至200 g NH?/kg水。由于水分損失和溫度升高，前10天內豬、牛和雞糞的最大NH?溶解能力分別降低了84.3%、81.4%和86.5%。因此，雞糞中NH??/NH?含量從771.6 mg/kg降至312.1 mg/kg，豬糞從450.8 mg/kg降至184.5 mg/kg，牛糞從10.1 mg/kg降至6.4 mg/kg。故氨化作用、水分損失和溫度升高是嚴重NH?排放的重要原因。

二氧化碳和甲烷排放動態

溶解有機物是堆肥基質中微生物的直接碳源。整個測試期間，雞糞的溶解有機碳含量（47.6至30.1 mg/g）始終高于豬糞（29.7至16.3 mg/g）和牛糞（31.7至10.6 mg/g）。溶解有機碳含量的顯著下降主要歸因于三種糞便中溶解有機物的快速生物降解。溶解有機碳含量與堆肥物的生物穩定性呈負相關。這意味著第30天時，牛糞在三種糞便中穩定性最高。

CO?排放速率的演變表明，三種畜禽糞便的礦化速率隨堆肥時間顯著下降。前15天內，豬糞的CO?產生速率降低了90.4%，雞糞降低了85.6%，牛糞降低了81.6%。這一結果可能與可用有機物含量和水分減少有關。整個測試期間，豬、雞和牛糞的CO?累積排放量分別為62.0 g、41.9 g和16.9 g。

三種動物糞便的CH?排放主要發生在堆肥初期。這一結果也得到了先前文獻的支持。盡管豬糞在三種動物糞便中CO?排放速率最高，但雞糞在初期CH?排放速率最高。豬、雞和牛糞的CH?排放速率峰值分別出現在第2天（187.2 mg/d）、第5天（226.9 mg/d）和第10天（87.5 mg/d）。培養期間，豬、雞和牛糞的CH?累積排放量分別為819.0 mg、711.1 mg和676.7 mg。由于甲烷在嚴格厭氧環境中產生，三種糞便的甲烷生成表明其內部存在厭氧環境。