研究簡介:綠色制氫對可再生能源發展至關重要，但其成本高于灰氫。通過將陰極析氫反應（HER）與有價值的陽極反應或利用陰極原位產生的堿性環境提取資源（如海水中的Mg2?）耦合，是降低綠氫成本的有效策略。然而，陰極表面Mg(OH)?等沉淀物的嚴重附著導致電極快速失活，限制了該技術的可持續性。設計同時具備高HER活性和“疏固”表面特性的催化劑是解決問題的關鍵，但相關研究缺乏。本研究巧妙設計并制備了一系列表面配位鹵素（氟、氯、溴、碘）的鉑催化劑（Pt-X/Ti）。研究發現，這些鹵素配體，特別是碘（I），能賦予催化劑表面優異的“疏固”特性。其中，Pt-I催化劑表現出“超疏固性”，在工業級電流密度（100 mA cm?2）下，于天然海水中穩定運行超過5000小時，而傳統Pt催化劑在1小時內即告失效。通過結合實驗與理論模擬，團隊揭示了“超疏固性”的微觀機制。在HER過程中，陰極表面會生成大量帶負電的羥基（OH?）。

Pt-I催化劑表面固定的I?離子與OH?產生強烈的同電荷排斥作用，這種斥力將OH?“推離”電極表面，使其更快速地擴散到溶液本體中。COMSOL模擬和微區pH測量證實，在Pt-I表面，OH?濃度的峰值出現在距電極約8微米處，遠高于普通Pt表面的3微米。分子動力學模擬也直觀顯示，Pt-I表面附近的OH?數量顯著減少。這種對局部反應環境的精準調控，使得Mg2?與OH?的結合反應發生在遠離電極的溶液中，從而促使Mg(OH)?均相成核，形成易于分離的沉淀物，而非在電極表面異相成核造成結垢。研究進一步展示了該技術的實用性。將Pt-I陰極放大至100 cm2并組裝成電解槽，在10A電流下穩定運行超過1000小時，持續產出高純度（>99%）Mg(OH)?。

技術經濟分析表明，聯產Mg(OH)?帶來的收益可將氫氣成本大幅降低至約0.61美元/公斤，低于美國能源部的目標。生命周期評估也顯示了該雙產物策略的環境友好性。本研究工作不僅開發了一種具有超長壽命的海水電解制氫陰極材料，更重要的是提出了通過表面電荷工程調控局部反應環境以解決電極結垢問題的普適性策略，為電化學合成固體化合物等相關領域的發展提供了新的思路和理論依據。

Unisense微電極系統的應用

將pH微電極的尖端定位在距工作電極（Pt/Ti或Pt-I/Ti）表面約1微米處，施加恒定的電流密度（100 mA cm?2，模擬工作條件）。通過步進電機控制pH微電極以1微米/步的間隔逐漸遠離電極表面。在每一個測量點上，微電極會穩定1秒后記錄該點的pH值。為保證數據可靠性，每個位置的測量重復至少三次。對于Pt/Ti電極，pH值在距表面約2μm處達到Mg(OH)?開始沉淀的臨界值（pH≈9.6），在約4μm處達到完全沉淀的值（pH≈11.1）。而對于Pt-I/Ti電極，這兩個臨界點分別偏移至約4μm和8μm處。常規的pH電極尺寸較大，無法進行微米級別的空間分辨測量，更無法侵入電極附近的擴散層而不造成嚴重干擾。unisense pH微電極，其尖端直徑僅為500微米（μm），足以進行高空間分辨率的原位pH測量。

實驗結論

通過一系列嚴謹的實驗和理論計算，系統地驗證了鹵素改性鉑催化劑（Pt-X/Ti）在天然海水電解中兼具高析氫（HER）活性和超強抗結垢（超疏固性）能力，并深入揭示了其內在機理。成功通過電沉積和配體交換法合成了表面均勻配位鹵素（F,Cl,Br,I）的Pt-X/Ti催化劑，且鹵素主要存在于Pt納米顆粒的表面。鉑催化劑表面配位鹵素（特別是碘）可賦予其優異的“疏固”特性（supersolidophobicity），使其在天然海水電解制氫過程中能有效抵抗Mg(OH)?沉積，實現超長壽命穩定運行。Pt-I催化劑的“超疏固性”源于表面配位I?與HER過程中原位生成的OH?之間的同電荷排斥作用，該作用力加速了OH?向溶液本體擴散，使Mg(OH)?的成核位點遠離電極表面，從而促進均相成核而非導致結垢的異相成核。基于Pt-I/Ti陰極的天然海水電解聯產H?和Mg(OH)?技術，在經濟和環境可持續性方面具有顯著優勢。

圖1、Pt基陰極在天然海水HER過程中不同表面特性的示意圖。a）傳統的Pt/Ti陰極將逐漸被Mg(OH)?沉淀物覆蓋。b）鹵素改性的Pt-X/Ti（X:F,Cl,Br,I）陰極，由于對OH?的同電荷排斥作用，能夠穩定運行。