研究簡(jiǎn)介:六價(jià)鉻因致癌性被國(guó)際法規(guī)限制，急需開發(fā)綠色抑制劑。鋰碳酸鹽能在鋁表面形成偽勃姆石（PB）和層狀雙氫氧化物（LDH）保護(hù)層，但其釋放速率、局部pH變化及與涂層體系的協(xié)同作用尚不明確。本研究論文通過(guò)FEM模擬與微區(qū)電化學(xué)驗(yàn)證，填補(bǔ)了抑制劑在缺陷區(qū)內(nèi)動(dòng)態(tài)行為預(yù)測(cè)的空白。針對(duì)航空工業(yè)中傳統(tǒng)六價(jià)鉻腐蝕抑制劑的毒性問(wèn)題，提出以環(huán)保型鋰碳酸鹽（Li?CO?）作為替代方案，通過(guò)實(shí)驗(yàn)與有限元模型（FEM）相結(jié)合的方法，系統(tǒng)研究其在AA2024-T3鋁合金涂層缺陷中的腐蝕保護(hù)機(jī)制。研究旨在量化鋰碳酸鹽的釋放動(dòng)力學(xué)、局部保護(hù)效果及關(guān)鍵影響因素，為涂層設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。研究人員結(jié)合動(dòng)電位極化（PDP）與鋰浸出實(shí)驗(yàn)獲取模型輸入?yún)?shù)，建立二維FEM模型（COMSOL Multiphysics），模擬電極反應(yīng)、物種擴(kuò)散及抑制劑釋放。模型涵蓋涂層（底漆+面漆）、電解質(zhì)和金屬界面，包含17種化學(xué)物種的反應(yīng)（如水解、鋰鹽溶解）。驗(yàn)證階段采用掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）和掃描振動(dòng)電極技術(shù)（SVET），實(shí)時(shí)測(cè)量缺陷區(qū)的pH、氧濃度和電流密度。本研究構(gòu)建了可擴(kuò)展的FEM工具箱，適用于其他抑制劑體系的預(yù)測(cè)。理論貢獻(xiàn)在于明確了鋰碳酸鹽保護(hù)的核心參數(shù)（Li?濃度、pH），但模型未涵蓋長(zhǎng)期LDH穩(wěn)定性及實(shí)際環(huán)境波動(dòng)數(shù)據(jù)。未來(lái)工作需整合合金異質(zhì)性，提升局部腐蝕預(yù)測(cè)精度。

Unisense微電極系統(tǒng)的應(yīng)用

Unisense微電極在研究中作為關(guān)鍵原位測(cè)量工具，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)AA2024-T3鋁合金涂層缺陷內(nèi)的局部化學(xué)環(huán)境變化（pH、溶解氧濃度）。其中氧氣微電極（OX-25）的尖端直徑25μm，pH微電極（pH-10）的尖端直徑10μm，微電極連接至UniAmp信號(hào)放大器，并集成到SVET-SIET系統(tǒng)中，通過(guò)LV4軟件同步控制位置與信號(hào)采集。氧氣、pH微電極固定在距合金表面20μm處（模擬界面溶液層），掃描缺陷區(qū)域（寬度1000μm），繪制二維化學(xué)分布圖。通過(guò)unisense微電極提供高精度原位數(shù)據(jù)，揭示了涂層缺陷內(nèi)化學(xué)與電化學(xué)微環(huán)境的動(dòng)態(tài)變化。其測(cè)量結(jié)果不僅直接驗(yàn)證了FEM對(duì)抑制劑釋放、pH調(diào)控及氧消耗的預(yù)測(cè)可靠性，還暴露了模型在局部腐蝕活動(dòng)表征方面的不足，進(jìn)而推動(dòng)模型引入“活性節(jié)點(diǎn)”以提升實(shí)用性。這一技術(shù)路徑凸顯了微電極在連接模型假設(shè)與真實(shí)腐蝕場(chǎng)景中的不可替代性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論

成功開發(fā)了一種基于COMSOL Multiphysics的二維有限元三級(jí)電流分布模型，用于預(yù)測(cè)AA2024-T3鋁合金在涂層缺陷中的腐蝕行為及鋰碳酸鹽（Li?CO?）抑制劑的保護(hù)效果。模型通過(guò)整合電極反應(yīng)、物種擴(kuò)散及抑制劑釋放過(guò)程，全面模擬了腐蝕與防護(hù)的動(dòng)態(tài)場(chǎng)景。成功開發(fā)并驗(yàn)證了一種基于有限元模型（FEM）的腐蝕保護(hù)預(yù)測(cè)工具箱，用于量化鋰碳酸鹽（Li?CO?）抑制劑在AA2024-T3鋁合金涂層缺陷中的保護(hù)行為。鋰碳酸鹽通過(guò)調(diào)控局部化學(xué)環(huán)境實(shí)現(xiàn)有效保護(hù)。FEM預(yù)測(cè)及SECM驗(yàn)證表明，Li?在缺陷區(qū)濃度隨時(shí)間增加（11小時(shí)達(dá)1 mM），同時(shí)鋁離子總濃度顯著降低。FEM模型可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)化學(xué)物種分布，但需改進(jìn)局部電流密度計(jì)算。缺陷尺寸與抑制劑濃度對(duì)保護(hù)效果的影響具有不對(duì)稱性。

圖1、模型概述，包括輸入、方法和驗(yàn)證。輸入是動(dòng)電位極化測(cè)量（右上）和浸出測(cè)量（左上）。模型的幾何結(jié)構(gòu)和方法在圖表中心總結(jié)。通過(guò)局部電化學(xué)微探針測(cè)量在底部進(jìn)行驗(yàn)證。

圖2、中間的劃痕到達(dá)合金基底。劃痕深度為200μm，寬度為1000μm，穿過(guò)涂層至裸合金表面。(a)輪廓測(cè)量圖；(b)涂層樣本的頂部光學(xué)照片；(c)帶劃痕樣本的橫截面輪廓。

圖3、表面掃描微探針測(cè)量的實(shí)驗(yàn)裝置。(a)樣品在電解池中的示意圖，以及(b)中對(duì)應(yīng)的光學(xué)照片，顯示用于SVET測(cè)量的振動(dòng)微探針與參考電極和地電極。(c)劃痕區(qū)域的頂部光學(xué)顯微圖，顯示pH和O2微探針在劃痕中的位置，并附有劃痕內(nèi)pH和O2微電級(jí)位置的橫截面示意圖。(d)采用的實(shí)驗(yàn)掃描模式：時(shí)間上的“靜態(tài)點(diǎn)”測(cè)量、劃痕內(nèi)部的水平“圖譜”掃描，以及跨越涂層樣本的水平線掃描（包括將微探針降低至劃痕內(nèi)200μm）。(e)電解質(zhì)在表面測(cè)量過(guò)程中經(jīng)歷的蒸發(fā)和補(bǔ)充循環(huán)。

圖4、無(wú)抑制劑參考樣本的SECM：AA2024-T3涂層缺陷中pH和O2濃度表面掃描的頂視圖，時(shí)間點(diǎn)為1小時(shí)、1.5小時(shí)和4小時(shí)。(a)1小時(shí)時(shí)的氧濃度，(b)1小時(shí)時(shí)的pH，(c)1.5小時(shí)時(shí)的氧濃度，(d)1.5小時(shí)時(shí)的pH，(e)4小時(shí)時(shí)的氧濃度，(f)4小時(shí)時(shí)的pH。

圖5、碳酸鋰腐蝕抑制劑樣本的SECM。AA2024-T3涂層缺陷中pH和O2濃度表面掃描的頂視圖，時(shí)間點(diǎn)為30分鐘、3小時(shí)和6小時(shí)。(a)30分鐘時(shí)的氧濃度，(b)30分鐘時(shí)的pH，(c)3小時(shí)時(shí)的氧濃度，(d)3小時(shí)時(shí)的pH，(e)6小時(shí)時(shí)的氧濃度，(f)6小時(shí)時(shí)的pH。

結(jié)論與展望

本研究通過(guò)多尺度實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與數(shù)值模擬，系統(tǒng)闡明了鋰碳酸鹽在涂層缺陷中的動(dòng)態(tài)保護(hù)機(jī)制。結(jié)論表明FEM模型在化學(xué)物種分布預(yù)測(cè)上具有高可靠性，但需進(jìn)一步整合微觀異質(zhì)性以提升局部腐蝕行為模擬精度。這項(xiàng)工作為環(huán)保抑制劑的開發(fā)提供了量化設(shè)計(jì)基準(zhǔn)，也為后續(xù)研究指明了改進(jìn)方向。研究的FEM模型通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，證明了其在預(yù)測(cè)鋰碳酸鹽抑制劑動(dòng)態(tài)保護(hù)行為中的可靠性。盡管在電流密度模擬方面存在局限，但模型為環(huán)保抑制劑的設(shè)計(jì)提供了量化工具，并為后續(xù)研究（如引入異質(zhì)性表面模型）奠定了基礎(chǔ)。這項(xiàng)工作推動(dòng)了鉻酸鹽替代技術(shù)的開發(fā)，具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值。Unisense微電極在本研究中作為關(guān)鍵原位測(cè)量工具，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)AA2024-T3鋁合金涂層缺陷內(nèi)的局部化學(xué)環(huán)境變化。通過(guò)提供高精度原位數(shù)據(jù)，揭示了涂層缺陷內(nèi)化學(xué)與電化學(xué)微環(huán)境的動(dòng)態(tài)變化。其測(cè)量結(jié)果不僅直接驗(yàn)證了FEM對(duì)抑制劑釋放、pH調(diào)控及氧消耗的預(yù)測(cè)可靠性，還暴露了模型在局部腐蝕活動(dòng)表征方面的不足，進(jìn)而推動(dòng)模型引入“活性節(jié)點(diǎn)”以提升實(shí)用性。這一技術(shù)路徑凸顯了微電極在連接模型假設(shè)與真實(shí)腐蝕場(chǎng)景中的不可替代性。