引言

什么是微電極技術？微電極技術是一種尖端直徑極小（通常為5-20微米）的電化學傳感技術。它利用特殊的微型化電極，在不破壞樣品的情況下，對微觀尺度（如生物膜、植物組織或乳液界面）中的化學物質進行原位和高時空分辨率監測。

根據工作原理，微電極主要分為兩類：電位型微電極（通過離子選擇性膜測量電勢差，如pH、氨氮傳感器）和電流型微電極（在控制電位下測量電流響應，如溶解氧、過氧化氫傳感器）。其核心技術優勢在于能夠穿透樣品內部，直接測量某一位置的分析物濃度隨時間和空間的變化（即微剖面），從而定量分析通量、擴散和反應速率等關鍵動力學參數。

該技術已廣泛應用于環境工程和生物研究領域。例如，將其用于監測藻類-細菌生物膜廢水處理系統中的局部光曝氣和氧氨動力學、表征壓載水乳液的穩定性、評估新型MoS?光催化劑的活性以及追蹤鋅離子在柑橘樹中的運輸。微電極憑借其微小尺寸、快速響應和對流體擾動不敏感的特性，為理解界面傳質機制提供了不可替代的研究工具。

針型電化學微電極對環境系統的適應已經改變了我們研究生物膜、墊層和沉積物的方式。憑借如此小的尖端直徑（6-20μm），它們可用于在微觀尺度上進行測量，從而提供無法通過宏觀尺度測量獲得的機理信息。微電極的優勢在于能夠在不破壞樣品的情況下，跨界面或在生物膜內對分析物進行原位測量。與宏傳感器相比，它們還具有更快的響應時間，并且對攪拌的敏感性低，從而最大限度地減少了湍流引起的偽影。

微電極用于通過垂直測量界面上的分析物并在空間中的預定義點記錄數據來開發微剖面。根據測量的濃度分布，可以確定給定位置的重要動力學參數。這些包括凈比消耗和生產速率（k）、組分通量（J）、擴散系數（D）、分析物生物膜滲透和濃度變異性（圖1-1）。

圖1-1. 微剖面分析和表面圖譜數據的典型實驗設置示例。

電化學針型微電極，即微電極，使用眾所周知的電化學概念來測量電化學信號，形式為電勢差（mV vs. Ag/AgCl）或電流（pA）。測量電勢差的稱為電位型微電極，在受控電位下測量電流的稱為電流型微電極。電位型微電極通常使用離子選擇性膜在工作電極和參比電極之間產生對應于分析物濃度的電勢差。離子選擇性微電極的例子包括pH、氨、氯、鈉、氟和硝酸鹽微電極。依賴液體離子交換膜的離子選擇性微電極壽命短，通常不商業化。對于離子選擇性微電極，傳感器內離子活度的化學勢是恒定的，能斯特方程可用于描述傳感器的響應。另一種電位型微電極是磷酸鹽傳感器，它不依賴離子選擇性膜，而是使用腐蝕機制，其中鈷氧化物在磷酸鹽存在下轉化為磷酸鈷。電流型微電極通過測量電流來分析物。通過將傳感器尖端極化到對應于分析物氧化/還原反應的特定電位來產生電流。電流型微電極的例子包括氧氣、氫氣和過氧化氫微電極。

傳統上，微電極的應用僅限于理解生物膜中的傳質動力學；然而，它們的潛在應用超越了傳統的生物膜過程。傳質化學也是生物營養吸收、含油廢水處理、光催化消毒和植物病害管理的基礎；然而，在這些研究領域中的微電極研究尚未得到探索。

目標與目的

本研究的主要目標是開發新型微電極，用于量化工程和自然水系統中的傳質動力學。本研究中測量的化學微剖面包括pH、溶解氧（DO）、氧化還原電位（ORP）、游離氯、一氯胺、過氧化氫（H2O2）和鋅。本論文側重于微電極在理解環境工程問題中的四個應用。1) 研究藻類生物膜在高級廢水處理中局部光曝氣的可行性，2) 評估微電極跨越油水界面表征壓載水乳液穩定性的性能，3) 使用微電極評估光催化反應用于水消毒和新興污染物（即微囊藻毒素-LR）的去除，以及4) 開發鋅微電極用于監測鋅在柑橘樹中的運輸。

論文組織

本論文分為八章。第1章介紹了本研究的介紹性信息和概述。第2章提供了關于傳質過程原理和使用微電極確定傳質動力學的文獻綜述和討論。

第3章描述了將微電極應用于新型微藻-細菌廢水處理工藝的結果。本章特別討論了微藻生物膜內氧氣和氨的動力學和傳質；然而，還討論了葉綠素a與生物量比率以及藻類生長速率對微藻光氧合的作用。本文的其他結果包括營養物去除效率和細菌群落結構。這項研究的結果已提交至《生物資源技術》（影響因子：6.65）。

第4章重點介紹了使用微電極表征壓載水乳液。本研究利用針型微電極和共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）在微觀尺度上表征了具有不同類型表面活性劑（Triton X-100和十二烷基硫酸鈉[SDS]）在不同NaCl濃度下的模擬壓載水乳液。跨油/水界面的擴散過程被清晰地可視化，這似乎與乳液形成動力學和傳質有關。這項研究的結果發表在《朗繆爾》（影響因子：3.883）。

第5章通過使用微電極原位表征ROS生成，研究了一種新開發的垂直排列MoS2光催化劑的光催化反應動力學。此外，還證明了在原始MoS2薄膜頂部涂覆薄貴金屬層可顯著提高ROS生產的光催化效率。還討論了觀察到的光催化反應的基本機制及其控制參數。這項工作發表在《科學報告》（影響因子：4.259）。

第6章和第7章討論了使用微電極監測和量化Zn2+在柑橘植物中的運動以優化HLB管理。第6章著眼于開發和表征固體接觸微離子選擇電極（SC-μ-ISE），用于使用非侵入性微電極離子通量估計（MIFE）技術確定酸橙幼苗中的鋅運輸。這項工作發表在《電分析》（影響因子：2.851）。第7章介紹了使用基于新型兩步方波陽極溶出伏安法（SWASV）的針型微電極原位檢測Zn2+，用于柑橘植物應用。這項工作發表在《MRS通訊》（影響因子：3.01）。

第8章包含了從本研究中得出的結論和建議，附錄提供了詳細的方法學和補充信息。