材料與方法

乳液的制備

乳液樣品使用海軍標準艙底混合物（NSBM）#4制備，該物質由海軍水面作戰中心卡迪洛克分部（NSWCCD）（美國馬里蘭州西貝塞斯達）提供。選擇兩種不同的表面活性劑作為代表陰離子和離子表面活性劑，具有充分研究的性質（Triton X-100作為非離子表面活性劑，SDS作為陰離子表面活性劑）。雖然Triton X-100通常不用于消費品清潔產品，但SDS和Triton X-100在分子和化學性質上與船上發現的表面活性劑相似。還測試了不同鹽度（10??至1M NaCl，以10^0.5間隔）的乳液樣品，以代表一系列艙底水條件。制備了兩種不同類型的乳液：微乳液和宏乳液。微乳液通過混合1,000 ppm（0.1%）NSBM#4和100 ppm Triton X-100或SDS于40 mL Mili-Q水中，在35,000 rpm下使用均質器（Omni Tissue Master, Model 125, 10 mm發生器探頭）均質2分鐘，隨后超聲處理10分鐘（40 kHz, Branson Bransonic Cleaner, Model B200）并使用0.22微米膜（Millex GP PES, SLGP033RS）過濾步驟。宏乳液樣品使用相同程序制備，但使用10,000 ppm（1%）NSBM#4且無過濾。微乳液樣品是均質的，不包含油層。由于微乳液不代表艙底水乳液，本研究主要制備和評估宏乳液樣品。

體積性質的表征

接觸角和界面表面張力

使用測角儀（Model 100-00, Rame-hart Instrument Co. Succasunna, NJ, USA）測量NSBM#4中各種表面活性劑溶液的接觸角。液相變化包括表面活性劑類型（100 ppm SDS和100 ppm Triton X-100）和鹽度（10??, 10?3.?, 10?3, 10?2.?, 10?2, 10?1.?, 10?1, 10??.?, 和1M NaCl）。固體表面是平坦的石英基底，每次測量之間使用肥皂水清潔，浸泡在2M NaOH中30分鐘，并用去離子（DI）水沖洗。將5μL制備的表面活性劑溶液樣品浸入NSBM#4中，置于石英固體基底上，并從一側照明，同時相機記錄另一側的圖像。然后使用軟件（DROPimage Advanced, Rame-hart instrument Co., Succasunna, NJ, USA）分析圖像以確定接觸角。使用懸滴法測量界面張力。對于此方法，將5μL液滴（即表面活性劑和NaCl溶液的混合物）懸浮在NSBM#4中處于流體力學平衡狀態（重力、浮力和表面力之間的平衡），并使用滴形分析程序（DROPimage Advanced, Rame-hart instrument Co., Succasunna, NJ, USA）計算界面張力。還測量了油包水樣品（即NSBM#4油滴在表面活性劑溶液中）的界面張力作為參考。由于NSBM#4密度低于測試的表面活性劑溶液，在這種情況下，使用“U”形針（Cat. No. 100-10-13, Rame-Hart instrument co., Succasunna, NJ, USA）進行油包水測試。

模擬艙底水乳液的CLSM分析

使用Leica TCS SP8（Leica Microsystems, Buffalo Grove, IL, USA）進行CLSM分析，配備氬激光，操作波長為488 nm激發波長，檢測發射波長為507至574 nm。樣品使用1% NSBM#4染色1 mg/L Nile紅（Cat. No.72485, Sigma Aldrich, Milwaukee, WI, USA）和100 ppm SDS或Triton X-100表面活性劑制備。還在紫外光下觀察不使用Nile紅的油（NSBM#4）的熒光（圖S2, SI），并使用CLSM在488 nm激發波長下觀察；然而，仍使用Nile紅以提高發射光譜的強度，這有助于生成快速移動乳液的高質量圖像。此外，我們發現Triton X-100在512 nm激發波長和494至591 nm發射濾波器下發出熒光，這用于可視化水層。為確保CLSM顯微圖像代表沿柱深度的選定不同位置的乳液樣品形態，每次收集時用Kimwipes®清潔移液器尖端的外緣，并在分析前將50 uL樣品排出移液器尖端后應用于顯微鏡載玻片。還使用CLSM處理軟件（LAS AF lite, Leica）定量分析乳液尺寸的變化。

使用微電極進行原位乳液表征

使用微電極（10微米尖端尺寸，UNISENSE A/S, Denmark）測量pH、ORP和DO微剖面。對于ORP微電極的校準，使用在pH 7和pH 4下飽和醌氫醌的磷酸鹽緩沖溶液（5 mM），其對應于氧化還原電位分別為462 mV和285 mV。pH微電極使用pH 4、7和10標準緩沖溶液（Fisher Scientific）校準。DO微電極在相應的氧飽和（21% DO, 8.6 mg O?/L at 23°C）表面活性劑溶液（100 ppm Triton X-100或SDS）和氮氣鼓泡（0% DO）的相同溶液中校準。微電極在每次剖面測量前后進行校準以驗證測量的微剖面。pH、ORP和DO微電極的性能評估在其他地方有詳細描述。

對于微剖面測量，將乳液樣品置于微剖面室（50 ml自立管, EW-06344-25, Cole Parmer）中，使用夾具固定。使用三維（3D）微操縱器（UNISENSE A/S, Denmark）完成微電極尖端在樣品中的定位和移動，并使用帶CCD相機的立體顯微鏡（World Precision Instruments, Sarasota, FL, USA）觀察。將Ag/AgCl參考電極（MI-401, Microelectrodes Inc., Bedford, NH, USA）定位在乳液層中。使用萬用表（UNISENSE A/S, Denmark）測量微電極電極信號，實驗在法拉第籠（81-334-04, Technical Manufacturing Co. Peabody, MA）中進行以最小化電干擾。微剖面測量每100微米進行一次，根據乳液樣品，DO、pH和ORP分別在每次測量之間等待5、60和90秒以穩定信號。每個參數進行四次重復剖面；兩次從頂部到底部方向，兩次從底部到頂部方向。本文所示的微剖面是這些重復的平均值。微剖面測量從傳感器通過接觸油獲得穩定電信號（mV或pA）的點開始，垂直向底部方向進行。