油水界面的化學微剖面

微電極在油水混合物中的性能驗證

除微乳液外，乳液是熱力學不穩定的，僅能在有限時間內保持分散狀態。理解油/水（或水/油）界面對乳液形成和穩定性的作用已在近年得到充分研究；然而，界面上的組分相互作用尚未探索。在本研究中，使用針型微電極表征各種模擬艙底水乳液下油和水之間的原位界面反應。由于這是首次將電化學傳感器應用于油水混合物，使用眾所周知的DO微電極測試微電極在油水混合物中在不同DO條件下的性能，DO剖面清楚地顯示DO從油相（21%）擴散至水相（0%）與氧清除劑。微電極性能驗證的詳細信息見附錄B（圖B9）。

未知油添加劑對表面活性劑溶液pH的影響

在微電極剖面測量期間，觀察到油和水界面之間的意外pH變化。圖4-4顯示分離分散相和連續相的界面上的pH梯度。在添加NSBM#4或礦物油后1分鐘測量pH。當100 ppm SDS溶液作為連續相時，pH從7.3（體相）清晰增加至8.3（界面）（圖4-4(a)）。對于Triton X-100作為連續相，觀察到pH從7.3（體相）增加至8.3（界面）（圖4-4(a)）。

兩種表面活性劑溶液在界面處的pH增加假設是由于未知油添加劑的結果，該添加劑可能部分溶于水并擴散到連續相中。為證明這一假設，測量了礦物油作為分散相對照的界面上的pH微剖面。由于礦物油是純油，無添加劑，整個表面活性劑溶液中包括界面表面應無pH變化（圖4-4(b)）。Triton X-100和SDS（100 ppm）的初始pH分別為6.7和6.5。添加NSBM#4后，體相pH分別增至7.7和7.3，表明未知添加劑是高pH堿性化學物質。圖4-4(a)顯示油添加劑可能難以擴散通過帶負電的SDS表面活性劑層，具有較大的pH梯度，而它可以輕松通過非離子表面活性劑層（即Triton X-100）。這里的發現表明油添加劑和表面活性劑類型可以影響油包水乳液的pH，從而 consequently 影響膠束穩定性和乳液破壞/分離過程（如電凝聚）的性能。

微電極油包水乳液表征 使用微電極成功測量了化學微剖面，包括DO、pH和ORP剖面，用于乳液穩定性和化學性質的原位表征在微尺度。所有測量的微剖面在油水乳液混合物中多次連續測量可重現。微剖面乳液樣品顯示隨鹽度和表面活性劑類型變化。圖4-5(a)和(b)及圖4-6(a)和(b)顯示Triton X-100和SDS表面活性劑乳液樣品在無（僅DI水）和有NaCl（0.1 M）下的時空pH變化。對于所有無NaCl的條件，pH隨時間增加，可能由于未知油添加劑隨時間擴散；然而，這種pH增加在SDS乳液中更明顯。似乎鹽度存在增加了油添加劑的質量傳輸；然而，體相中pH增加的速率隨鹽度增加減慢。這是由于SDS乳液隨鹽度增加直徑增加和表面積減少（圖4-3）。

SDS樣品的體相pH在無鹽度為8.0，有0.1 M NaCl時為7.3，在時間0小時，而Triton X-100樣品的體相pH在無鹽度為8.5，有0.1 M NaCl時為9.0，在時間0小時。用非離子表面活性劑（即Triton X-100）穩定的乳液顯示比用陰離子表面活性劑（即SDS）的乳液更高的pH。鑒于Triton X-100溶液（100 ppm）的原始pH為6.7，這表明Triton X-100更容易受較不穩定乳液形成的影響，隨時間具有均勻分布的pH，根據深度（圖4-6(a)和(b)），與SDS相比（圖4-5(a)和(b)）。

體相pH取決于表面活性劑和鹽度的差異意味著對pH敏感的乳液破壞過程（如電凝聚）的性能可能受待處理艙底水中的表面活性劑、鹽度和未知油添加劑的影響。SDS的pH微剖面（圖4-5(a)和(b)）顯示，僅SDS+DI的乳液在油-乳液界面的pH梯度小于SDS+DI+0.1M NaCl溶液，后者觀察到更大的pH梯度。似乎NaCl的添加在界面處產生了更大的pH梯度，表明乳液更不穩定。 DO濃度微剖面也暗示添加NaCl會降低穩定性（圖4-5(c)和(d)及圖4-6(c)和(d)）。

雖然沿深度（~1 cm）的DO濃度變化很小，但DO濃度隨時間變化。含10?1 M NaCl的SDS乳液的初始DO濃度為13.5 mg O?/L，而無NaCl時的DO濃度為12.3 mg O?/L，在時間0小時。這是因為用NaCl制備的乳液在SDS樣品中更容易起泡，這將導致更高的DO濃度，產生更渾濁的層和更不穩定的乳液。24小時后，無NaCl的乳液樣品中DO濃度僅降低0.6 mg O?/L，而存在NaCl時DO降低2.7 mg O?/L。DO降低的速率隨NaCl更快（有NaCl時約3 mg L?1 day?1 vs. 無鹽度時1 mg L?1 day?1），表明NaCl降低了乳液穩定性。Triton X-100乳液也顯示與SDS乳液類似的趨勢，NaCl添加降低了乳液穩定性，這通過DO濃度隨時間降低顯示。DO濃度隨深度的變化在含NaCl的乳液中較小。SDS乳液的視覺穩定性（圖4-1）與DO濃度剖面一致。

更穩定的乳液（例如SDS+DI）似乎比不太穩定的乳液（例如SDS+0.1 M NaCl）更長時間保持高DO濃度。 DO濃度微剖面的另一個有趣觀察是NaCl對油-乳液界面處DO濃度梯度隨時間變化的影響。無論表面活性劑類型如何，乳液制備（在開放空氣中混合）導致乳液層中氧濃度過飽和（12-13.5 mg O?/L，無論是否添加NaCl）。然而，似乎NaCl在捕獲和傳輸乳液與油層之間的氧方面起重要作用。無NaCl時，氧被捕獲在乳液中，緩慢擴散至油層（圖4-5(c)和4-6(c)）。這產生了2000 μm厚度的擴散邊界層（DBL），且DBL厚度隨乳液層中DO濃度降低而減小，表明氧正緩慢從系統移出。然而，NaCl存在增加了氧從乳液至油層的傳輸，導致即使在初始時間也無DBL（圖4-5(d)和4-6(d)）。

DO剖面為圖4-1中的視覺觀察提供了更好的科學基礎。 乳液樣品的ORP微剖面顯示在圖4-5(e)和(f)用于SDS乳液，圖4-6(e)和(f)用于Triton X-100。ORP顯示較小變異性，無論表面活性劑如何，在用NaCl制備的乳液中深度變化較小。這可能是NaCl添加導致電導率增加的結果。SDS穩定的乳液ORP微剖面顯示添加NaCl后隨時間或深度無ORP增加（圖4-5(f)）。無NaCl的SDS乳液樣品ORP微剖面（圖4-5(e)）隨傳感器檢測時間延長持續變化，而添加NaCl的ORP微剖面顯示快速電響應，從而信號更穩定。在無NaCl的Triton X-100乳液中，觀察到隨深度和時間的變化性大得多（圖4-6(e)）比含NaCl的乳液。

在油層內觀察到用兩種表面活性劑（SDS和Triton X-100）穩定的乳液ORP急劇下降。 質量傳輸對模擬艙底水乳液穩定性的影響 溶質傳輸跨越油/水界面的效應已被證明影響乳液穩定性。Sternling和Scriven的理論研究認識到Marangoni-Gibbs不穩定性，其中質量傳輸沿兩種不同液相之間的界面發生，是自發乳化和乳液穩定或 destabilize 的主要原因之一。Ivanov和Dimitrova的進一步工作得出結論，滴相（油）中溶質（乙酸）的存在減少了乳液膜的壽命，而溶解在連續相（體相水）中的溶質產生更穩定的膜。雖然這些研究為質量傳輸對乳液穩定性的影響奠定了理論基礎；但需要更精細的分析以進行理論的決定性測試。本研究中微電極的使用允許對質量傳輸對乳液穩定性的影響進行直接定量分析。

圖4-4、4-5和4-6中油/水界面上的pH梯度表示添加劑（未知）從油相到連續相的傳輸。這里觀察到，跨越油/水界面的質量傳輸增加導致乳液穩定性降低。例如，SDS穩定乳液在有和無0.1M NaCl下的pH微剖面顯示，更高鹽度增加了添加劑的通量，從0.06 pH單位/mm到0.23 pH單位/mm（圖4-5），這反過來由于Marangoni不穩定性降低穩定性（圖4-1）。SDS乳液中Marangoni不穩定性的證據也在表面張力實驗中發現，其中降低的表面張力（圖4-2）預期增加質量傳輸（圖4-5）并降低乳液穩定性。

非離子表面活性劑（Triton X-100）穩定的乳液未顯示溶質跨越油水界面的通量，因此似乎不受Marangoni不穩定性影響。這是因為添加劑的質量傳輸發生在機械乳化過程中。圖4-6顯示Triton X-100乳液界面無添加劑通量。

總體而言，乳液的微電極表征被證明是監測跨越油水界面質量傳輸的有用工具，因此當與表面張力和粒徑分析結合時，可作為Marangoni穩定性的優秀預測指標。 結論 本研究使用微剖面表征、CLSM分析和傳統表征方法（接觸角和界面表面張力）全面研究了表面活性劑和鹽度對模擬艙底水乳液穩定性的影響。研究表明，用非離子表面活性劑穩定的乳液通常比SDS穩定的乳液更不穩定。然而，SDS乳液比Triton X-100乳液更容易受鹽度影響。

此外，SDS乳液中的質量傳輸比Triton X-100乳液更受鹽度影響。這使我們相信，Marangoni不穩定性對艙底水中的SDS乳液比Triton X-100乳液有更顯著的影響。本研究首次使用微電極在微尺度上研究乳液-油界面上的原位化學相互作用，提供了通過常規手段無法觀察到的具有高空間和時間分辨率的原位化學濃度梯度。從測量的化學微剖面中，研究了質量傳輸對乳液穩定性的影響，發現用陰離子表面活性劑（SDS）穩定的乳液具有隨鹽度增加更快的質量傳輸動力學，這與降低的乳液穩定性相關，表明質量傳輸在跨油乳液界面的乳液穩定性中起重要作用。

盡管接觸角和界面張力提供了乳液形成前的內在性質，但表征參數需要交叉評估以準確確定乳液的穩定性，并且乳液表征的多尺度方法將有利于更好地理解乳液穩定性。通過結合創新的乳液表征方法（例如CLSM和微電極），本文的結果為更好地理解表面活性劑類型和鹽度在乳液形成和穩定性中的作用提供了更好的理解，以便更好地管理船用艙底水。