摘要

二維二硫化鉬（2D MoS?）呈現出非凡的光學、電學和化學性質，這些性質可通過調控其組成二維層的取向進行高度調節。具有垂直排列層的二維MoS?薄膜暴露出大量的二維邊緣位點，由于其豐富的懸空鍵，預計可提供優異的化學反應活性。這種增強的化學反應活性，結合其可調的帶隙能量，使得垂直排列的二維MoS?在環境應用方面擁有獨特的機遇，超越了水平二維MoS?在電子/光電子領域的常規應用。在此，我們報告具有垂直排列二維層的MoS?薄膜展現出優異的可見光響應光催化活性，可有效降解污染水中的有機化合物，如有害藻華。我們展示了可見光驅動下對微囊藻毒素-LR（藻華產生的最有毒化合物之一）的快速降解，并揭示了通過摻入貴金屬可以顯著提高降解效率。這項研究表明這些新興二維材料在水處理方面具有很高的應用前景，顯著拓寬了其在廣泛能源和環境應用中的多功能性。

引言

隨著新興有機污染物對環境和人類健康的威脅日益增加，人們迫切需要能夠有效降解飲用水源中這些污染物的可行解決方案。例如，有害藻華（HABs）——一種藻類數量的快速增加和/或積聚，可嚴重破壞水生生態系統——最近引起了公眾的廣泛關注。對HABs的主要擔憂在于它們會釋放有害的藍藻毒素，如果攝入和/或吸入可能致命。然而，傳統的水凈化方法主要用于去除污染水中的懸浮固體和/或碳、氮、磷的單個元素，并不適合直接降解藻毒素。

光催化作為一種基于太陽能驅動氧化過程的替代方法，因其固有的簡單性和高效操作而引起了廣泛興趣。在這種方法中，與污染水接觸的光活性催化材料在吸收太陽能時產生電子-空穴對。光生電荷載流子解離水中的溶解氧，產生活性氧物種，如羥基和超氧陰離子，進而滅活病原體。光催化材料（通常是氧化物半導體）可加速微生物中相關化學反應（氧化/還原）的速率。然而，傳統的光催化方法依賴于使用紫外光產生電子-空穴對，這僅限于利用可用太陽能中極小的一部分。這是因為光催化半導體具有大的帶隙能量，與僅占整個太陽光譜約4-5%的紫外光譜相匹配，因此不可避免地導致暴露時間延長和反應速率緩慢。例如，二氧化鈦（TiO?）——最受關注的光催化半導體之一——其帶隙大于3.0 eV，只能利用紫外光，而忽略了可見光的廣泛范圍，后者占整個太陽光譜的40%以上。

二硫化鉬（MoS?）是一種最近重新被認識的半導體，屬于二維過渡金屬二硫屬化物，具有一系列豐富的光學和結構特性，非常適合光催化反應。在光學特性方面：（1）它具有與可見光光譜范圍相匹配的帶隙能量（約1.2-1.8 eV）。此外，帶隙能量可通過改變二維原子層的數量進行高度調節。（2）它表現出異常大的太陽光吸收；例如，在相似厚度下，其吸收比傳統半導體如硅或砷化鎵高出一個數量級以上。在結構優勢方面：（1）它可以在生長基底（如二氧化硅）上垂直生長，暴露出單個二維層的邊緣。在這種垂直取向中，富含鉬和硫懸空鍵的原子上不飽和的二維邊緣位點被最大程度地暴露在表面。因此，表面具有高反應活性，為捕獲分子提供了大的化學/物理吸附能力。（2）相對于析氫或析氧反應的氧化還原電位，它呈現出合適的能帶結構，因為其導帶（價帶）邊緣分別位于H?（O?）析出的靜電勢之上（之下）。最近已有其應用于污染水中微生物滅活的概念驗證演示報告，該研究通過非原位光催化測量，探討了用于飲用水凈化的埃希氏菌的滅活。

在這項工作中，我們證明了在可見光照射下，使用具有垂直排列二維層的MoS?薄膜可以快速有效地光催化降解藻毒素。特別是，我們研究了源自有害藻華的最有毒有機化合物之一——微囊藻毒素-LR（MC-LR）的降解，它被認為是對包括海水、河流和湖泊在內的廣泛水源的新興威脅。我們通過使用微傳感器對ROS生成進行原位表征來研究其光催化反應動力學。此外，我們發現，在原始MoS?薄膜頂部涂覆薄層貴金屬可顯著提高光催化效率，從而實現MC-LR的快速和完全去除。文中還討論了觀察到的光催化反應的潛在機理及其控制參數。該研究表明了具有垂直排列二維層的MoS?薄膜在廣泛的水凈化和環境應用方面的前景和多功能性。

材料與方法

垂直排列層MoS?薄膜的合成與驗證

具有垂直排列層的MoS?薄膜是通過在化學氣相沉積爐中硫化沉積了鉬的SiO?/Si襯底而生長得到的。采用電子束蒸發系統，以0.15 ?/s的沉積速率在Si/SiO?晶圓上沉積高質量的鉬薄膜。將Mo/Si/SiO?襯底置于CVD爐中心，而裝有硫粉的氧化鋁舟位于上游側。在抽真空至約1 mTorr的基礎壓力并用氬氣吹掃后，CVD爐在15分鐘內加熱至反應溫度650°C，并在持續供應氬氣（100 SCCM）的條件下保持10分鐘。反應結束后，爐子自然冷卻至室溫。通過在垂直排列層的MoS?薄膜上進行電子束蒸發，以0.15 ?/s的沉積速率實現了各種金屬的沉積。

使用配備Cs校正器的JEOL ARM200F FEG-TEM/STEM對具有垂直排列層的二維MoS?薄膜的晶體結構和化學成分進行了表征。通過使用稀氫氟酸（蝕刻掉SiO?）將二維MoS?薄膜從SiO?/Si襯底轉移到多孔碳TEM柵格上制備TEM樣品。所有TEM/ADF-STEM操作均在200 kV的加速電壓下進行。

使用波長為532 nm、光斑尺寸為1 μm的二極管泵浦固態激光器的拉曼光譜儀進行拉曼和光致發光表征。分別以156 μW和2 mW的功率照射10秒獲得拉曼位移和光致發光峰。

使用PHI-5700光譜儀，在單色Al Kα X射線（1486.6 eV）下，于低于4×10?? Torr的真空度下進行X射線光電子能譜測量。從測量的XPS譜中扣除Shirley型背景。對于紫外光電子能譜和吸收測量，首先在生長于SiO?/Si襯底上的原始MoS?薄膜上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯。隨后將樣品轉移到透明的藍寶石襯底上，然后蝕刻掉SiO?并去除PMMA。

使用紫外-可見分光光度計獲得紫外-可見吸收光譜。通過在170~3300 nm的光譜波長范圍內表征樣品的透射T(λ)和反射R(λ)光譜，確定了吸收系數和光能隙。對于電學表征，使用電子束光刻在SiO?/Si襯底上的原始MoS?薄膜頂部制備鋁/鉻/金電極的金屬接觸。使用Keithley 4200半導體參數分析儀測量電傳輸特性。