在具有5納米厚鉬層的樣品中觀察到約1.85 eV的A和B激子峰，隨著鉬厚度增加，該峰略微紅移。從光致發光結果，我們得出結論，所制備的MoS?樣品是垂直堆疊的，但每個堆疊單元由有限數量的MoS?層組成。使用X射線光電子能譜分析了MoS?薄膜的化學狀態。圖5-2(d)和(e)顯示了MoS?樣品中鉬3d和硫2p核心能級的典型XPS譜圖。在229.1 eV和232.3 eV處的峰分別歸屬于MoS?的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，表明存在Mo??。位于226.2 eV的小峰是硫2s信號。在162.1 eV和163.3 eV處的峰分別歸屬于S 2p3/2和S 2p1/2。鉬和硫的峰位置與先前報道的MoS?值一致。在235.7 eV處未檢測到歸屬于Mo??的峰，表明在MoS?薄膜表面不存在明顯的氧化鉬。

圖5-3(a)顯示了20納米厚MoS?薄膜的典型紫外-可見吸收光譜。觀察到約1.7 eV的光學帶隙。通過外推（αhν）2與光子能量關系圖的線性部分來估計光學帶隙。圖5-3(b)顯示了通過紫外光電子能譜測量的MoS?樣品的二次電子截止和價帶譜。從價帶最大值到費米能級的距離計算為1.7 eV，表明所制備的MoS?薄膜是n型的。圖5-3(c)是使用開爾文探針力顯微鏡測量的MoS?和參考金電極的表面電勢分布。與金相比，MoS?薄膜的表面電勢更高，表明其功函數更低。

MoS?相對于真空的功函數計算為4.7 eV。基于紫外-可見吸收光譜和UPS結果，推導出MoS?薄膜的能帶圖，如圖5-3(d)所示。導帶和價帶位置分別估計為-4.1 eV和-5.8 eV（相對于真空能級）。導帶位置比O?/O???的氧化還原電位更正，表明從MoS?的導帶到O?的光生電子轉移在熱力學上是禁止的。然而，先前研究表明，即使在熱力學不利的條件下，超氧陰離子自由基也可以在半導體光催化劑上產生，這歸因于超熱電子或缺陷位點的存在。所制備MoS?薄膜的電學特性通過使用圖案化鈦/金電極作為觸點的場效應晶體管結構進行評估。圖5-3(e)顯示了20納米厚MoS?薄膜在SiO?/Si襯底上的輸出特性（漏極電流-漏極電壓）。漏極電流隨漏極電壓線性增加，表明金屬電極與MoS?薄膜之間具有良好的歐姆接觸。在漏極電壓為1 V時，導通電流約為8 μA。估計的面內電導率為2.5 × 10?? S/m。

圖5-3. 通過光學和電學表征確定能帶結構。(a) 從厚度為20 nm的MoS2薄膜獲得的紫外-可見光譜。插圖展示了帶隙的提取。(b) UPS測量用于確定MoS2薄膜中的價帶位置。(c) 通過掃描開爾文探針顯微鏡測量的MoS2和參考金電極的表面電勢。(d) MoS2薄膜相對于析氫或析氧反應氧化還原電位的能帶結構。(e) MoS2薄膜在SiO2/Si襯底上的電流-電壓特性曲線。插圖顯示了相應器件的光學圖像。

為了研究所制備MoS?薄膜的光催化活性，首先通過XTT測定監測了ROS的產生。圖5-4(c)比較了各種MoS?薄膜在光照30分鐘后的XTT甲臜吸光度。與原始MoS?相比，鉑涂層和鈀/金涂層的MoS?薄膜的XTT還原顯著更高，表明貴金屬涂層增強了MoS?薄膜的ROS生成能力。在黑暗條件下，未觀察到明顯的XTT還原。為了更深入了解MoS?薄膜的ROS生成機制，使用溶解氧和過氧化氫微傳感器進行了原位微剖面測量。圖5-4(a)和(b)分別是用于表征的DO和H?O?微傳感器的示意圖和照片。圖5-4(d)顯示了各種MoS?薄膜在光照約30分鐘后的DO濃度微剖面。對于原始MoS?薄膜，在薄膜表面附近未觀察到明顯的DO濃度變化。

圖5-4. 活性氧產生的原位監測。(a) 用于過氧化氫產生和氧氣消耗原位表征的H2O2和溶解氧微傳感器。(b) 浸沒在水浴中的H2O2和DO微傳感器圖像。(c) 通過各種類型MoS2薄膜在470 nm處XTT-甲臜的吸光度（光密度[OD] 470）測量的ROS產量。(d) 各種MoS2薄膜的DO濃度微剖面圖。(e) 鉑涂層MoS2薄膜表面的H2O2和DO濃度微剖面圖。0 um代表薄膜的頂部表面。所有微剖面都是在光照約30分鐘后獲得的。

然而，對于貴金屬涂層的MoS?薄膜，在薄膜表面附近觀察到DO濃度顯著降低。在鉑涂層的MoS?薄膜表面，DO濃度從體相溶液的8.6 mg/L降至約5.2 mg/L。DO的消耗表明，光生電子轉移到吸附的氧分子上，形成了超氧陰離子自由基和其他氧還原產物。為了確認H?O?的產生，測量了鉑涂層MoS?薄膜表面的H?O?和DO微剖面（圖5-4(e)）。在薄膜表面附近同時檢測到H?O?濃度的增加和DO濃度的降低。在距離表面約20 μm處，H?O?濃度達到約40 μM的最大值。H?O?的產生和DO的消耗表明，超氧陰離子自由基是通過多電子氧還原途徑產生的，其中H?O?是穩定的中間體。貴金屬納米顆粒作為電子陷阱，促進了光生電子向氧的轉移，從而增強了ROS的產生。

圖5-5. pH 5.8時MC-LR的光催化降解。(a) MC-LR去除率隨光照時間的變化（初始MC-LR濃度為250μg L-1）。(b) 兩小時光照后各種樣品的吸附比較。(c) 在濃度為250μg L-1和500μg L-1時，Pt+MoS2和Au/Pd+MoS2對MC-LR去除率的比較。(d) 基于準一級動力學確定的Pt+MoS2和Au/Pd+MoS2光催化降解MC-LR的速率常數。(e) XPS表征顯示，與原始樣品（樣品3和4）相比，經過MC-LR測試的樣品（樣品1和2）中出現了N1s峰。樣品1、3和2、4分別由10 nm和15 nm厚的鉬薄膜制備。

在確認了貴金屬涂層MoS?薄膜的ROS生成能力后，評估了它們對MC-LR的光催化降解性能。圖5-5(a)顯示了初始濃度為250 μg/L的MC-LR在pH 5.8條件下，隨光照時間的去除情況。原始MoS?薄膜在3小時光照后僅去除了約36.5%的MC-LR。相比之下，鉑涂層和鈀/金涂層的MoS?薄膜分別去除了約68.9%和61.3%的MC-LR。為了評估吸附的貢獻，在黑暗條件下進行了對照實驗（圖5-5(b)）。所有樣品在黑暗條件下2小時后對MC-LR的吸附可忽略不計（<5%），表明光照下的去除主要歸因于光催化降解。圖5-5(c)比較了鉑涂層和鈀/金涂層MoS?薄膜在兩種初始MC-LR濃度（250和500 μg/L）下的性能。

在兩種濃度下，鉑涂層MoS?薄膜的降解效率均略高于鈀/金涂層MoS?薄膜。圖5-5(d)顯示了根據準一級動力學模型確定的MC-LR降解的速率常數。鉑涂層和鈀/金涂層MoS?薄膜的速率常數分別為0.0062 min?1和0.0048 min?1，分別是原始MoS?薄膜（0.0015 min?1）的4.1倍和3.2倍。速率常數的提高與ROS生成能力的增強趨勢一致。為了研究MC-LR的降解機理，使用XPS分析了光照前后MoS?薄膜的表面化學狀態。圖5-5(e)比較了原始MoS?薄膜和經過MC-LR溶液光照處理后的MoS?薄膜的氮1s譜。在原始樣品中未檢測到氮信號。然而，在處理后的樣品中，在約399.8 eV處觀察到一個明顯的氮1s峰，這可歸屬于MC-LR及其降解產物中的氮原子。XPS結果證實了MC-LR分子在MoS?薄膜表面的吸附和降解。

結論

本研究成功開發并表征了貴金屬（鉑或鈀/金）涂層的垂直排列MoS?納米膜。通過電化學微傳感器進行的原位表征表明，貴金屬涂層顯著增強了材料在光照下產生活性氧物種（如過氧化氫）和消耗溶解氧的能力。這種增強作用主要歸因于貴金屬納米顆粒作為有效的電子陷阱，促進了光生電荷載流子的分離。在模擬太陽光照射下，所制備的Pt-MoS?和Au/Pd-MoS?薄膜對微囊藻毒素-LR展現了顯著優于原始MoS?的光催化降解性能，其降解過程遵循準一級反應動力學。X射線光電子能譜分析為污染物在催化劑表面的降解提供了進一步證據。總之，這項研究不僅展示了一種高效的新型納米結構光催化劑用于水凈化，也凸顯了電化學微傳感器作為一種強大工具，在微觀尺度上原位揭示光催化界面反應動力學的價值。