材料表征

納米顆粒尺寸分析

動態(tài)光散射（DLS）和掃描電子顯微鏡（SEM）（Zeiss Ultra Plus）用于量化所有合成納米晶體的顆粒尺寸分布。DLS測量使用Malvern Zetasizer Ultra進行，而SEM圖像使用Zeiss Ultra Plus顯微鏡獲取。為了準備DLS樣品，將給定的膠體溶液用納米純水稀釋至最終體積濃度約0.1-0.2%。請注意，需要稀釋才能為高濃度樣品獲得準確的DLS數(shù)據(jù)。通過視覺和重復DLS測量監(jiān)測顆粒分散和隨時間的聚集。使用相同的條件和儀器進行zeta電位測量，以表征ZSM-5和silicalite-1的表面親水性。為了準備SEM成像樣品，將給定的膠體溶液用EtOH稀釋至接近0.1 mg ml?1的濃度，并滴鑄在Si晶片上，晶片先前通過在新鮮丙酮中超聲1分鐘三次，然后在新鮮異丙醇中超聲1分鐘三次來清潔。SEM圖像使用MIPAR處理和分析。對至少100個納米晶體進行成像，以獲得每種材料的平均尺寸。

濃度測量

納米晶體濃度使用以下一種或多種技術(shù)確定：ICP-AES、熱重分析（TGA）和手動干燥稱重。ICP-AES測量由Galbraith Laboratories使用ME-70方法對沸石膠體溶液進行，在用氫氟酸消化樣品后。TGA測量在TA Instruments TGA 550上進行。將樣品（20 μl）移液到開口Al盤中，盤中有不銹鋼球，在空氣下以5 K min?1的速率加熱至600°C，在10 ml min?1 N?流下，使用空Al盤和不銹鋼球作為參考。TGA質(zhì)量使用三個參考質(zhì)量系列進行校準，而TGA溫度校準到Ni的居里溫度。對于沸石樣品，600°C時的剩余質(zhì)量被認為對應(yīng)于溶液中納米晶體的質(zhì)量。對于手動干燥和稱重，將已知體積的水性分散體（通常為50-100 μl）移液到預稱重的小瓶中，在130°C下干燥并稱重。為了獲得樣品的真實質(zhì)量，根據(jù)TGA中25°C至150°C之間的質(zhì)量損失確定的吸附H?O量對獲得的樣品質(zhì)量進行校正。所有ZIF膠體溶液濃度通過手動干燥和稱重確定。

密度測量

密度測量使用Anton Paar DMA 4100變溫密度計進行，其精度為±0.0001 g ml?1。每次測量前，在20°C和環(huán)境壓力下驗證儀器校準。簡要地，記錄環(huán)境實驗室空氣的密度和納米純水的密度，并與預期值進行比較。如果空氣密度為0.0012±0.0002 g ml?1，納米純水密度在20°C時為0.9982±0.0002 g ml?1，則認為驗證成功。校準驗證后，使用內(nèi)置空氣泵短暫干燥樣品池以準備樣品注入。對于每次測量，將樣品（1.1 ml）注入樣品池，將注射器留在注射口中以防止樣品移動或氣泡進入。在15°C、25°C和37°C下記錄樣品的密度。然后使用注射器小心去除樣品并稀釋以獲得其他濃度的測量。樣品池在每次測量之間用至少20 ml納米純水洗滌并用空氣泵干燥。

粘度測量

電磁旋轉(zhuǎn)粘度計（EMS-1000S，Kyoto Electronics Manufacturing）用于測量90 nm silicalite-1和193 nm ZSM-5納米晶體高濃度分散體的粘度。對于ZSM-5，將800 μl水性溶液放入直徑4.7 mm的玻璃管中，管中有Al球。測量期間，Al球以1,000 Hz的輸入頻率旋轉(zhuǎn)。用紅色激光追蹤Al球的旋轉(zhuǎn)，并通過旋轉(zhuǎn)速度的降低來確定粘度。每次測量在25°C下至少重復三次。報告的粘度和剪切率確定為這些試驗的平均值±標準偏差。在標準偏差低于儀器精度的情況下，標準偏差由儀器報告的基本精度代替（讀數(shù)高于10 mPa s或1 s?1時為±0.1，讀數(shù)低于10 mPa s時為±0.01）。隨后加入水將樣品稀釋至較低濃度，并在測量后單獨測量每種溶液的濃度。上述程序?qū)?0 nm silicalite-1分散體重復，但使用直徑2 mm的Al球，相應(yīng)的起始體積為500 μl。

固態(tài)氣體吸附測量

通過將分散納米晶體的溶液在130°C的烘箱中過夜干燥獲得固體粉末。將粉末裝入玻璃樣品管中，并使用配備渦輪分子泵的Micromeritics SmartVacPrep在真空下過夜活化：煅燒后silicalite-1和ZSM-5為175°C，煅燒前silicalite-1為100°C，ZIF-8和ZIF-67為120°C，(mPEG)ZIF-8為75°C。然后使用Micromeritics MicroActive 3Flex 3500記錄吸附數(shù)據(jù)。每種材料的BET表面積和孔體積從77 K的N?吸附等溫線獲得。在環(huán)境溫度附近的等溫線測量使用連接到等溫浴的循環(huán)杜瓦進行。請注意，對進行溶液相吸附測量的一批材料，在15°C、25°C和37°C下獲得O?和CO?等溫線。

圖：表面積和孔體積測量

a. 合成的ZIF-67、ZIF-8、沸石LTL和silicalite-1在77K下的氮氣吸附（實心圓）和解吸（空心圓）等溫線（線性坐標）。b. 合成的ZIF-67、ZIF-8、沸石LTL和silicalite-1在77K下的氮氣吸附（實心圓）和解吸（空心圓）等溫線（對數(shù)坐標）。c. 功能化前后ZIF-8納米晶在77K下的氮氣吸附（實心圓）和解吸（空心圓）等溫線（線性坐標），顯示共價功能化對可及表面積影響極小。d. 功能化前后ZIF-8納米晶在77K下的氮氣吸附（實心圓）和解吸（空心圓）等溫線（對數(shù)坐標），顯示共價功能化對可及表面積影響極小。e. 60-nm silicalite-1和ZSM-5納米晶分散到水中前在77K下的氮氣吸附等溫線。通過t-plot法（擬合范圍3.5-9.8 ?）計算得到的60-nm silicalite-1的微孔體積為0.16 ml g?1，與90-nm silicalite-1的微孔體積一致（補充表4）。通過t-plot法（擬合范圍4.7-13 ?）計算得到的ZSM-5的微孔體積為0.17 ml g?1。