水性膠體溶液的氣體吸附等溫線

溶液中的吸附測量在Micromeritics MicroActive 3Flex 3500上使用補充文本中描述的手動實驗程序進行。我們注意到，當樣品具有可測量的蒸氣壓時，使用體積儀器獲得準確的氣體吸附數據需要仔細的設置和分析，因為測量的準確性完全依賴于總氣體壓力變化的測量。為了確保這些測量的準確性，在25°C下對純水中的O?和CO?吸收進行了對照實驗。將實驗O?和CO?吸收量與純水中的已知溶解度值進行比較，以獲得預期值的百分比。預期值百分比的三次獨立運行的標準偏差用于獲得與等溫線相關的誤差。

氧氣吸附動力學測量

使用PyroScience GmbH FireSting-O?微電極和OXSP5光纖傳感器點監測氧氣吸附動力學。簡要地，將微電極點連接到1.2 ml或4 ml小瓶的壁上，其中加載約0.7-1.2 ml納米晶體溶液。然后用紅色橡膠塞蓋住小瓶，插入一個進氣針和一個出氣針。然后在攪拌下將溶液置于1 bar流動的O?下，并使其平衡，直到達到穩定的pO?——表明完全平衡。

脫氧水中的氧氣釋放測量

將水性溶液裝入2 ml或4 ml玻璃小瓶中，每個小瓶配備特氟龍攪拌棒，并用橡膠塞蓋住，插入一個進氣針和一個出氣針。通過在小瓶上持續流動濕潤的O?進行氧化，并繼續進行，直到溶液的pO?達到約1 bar。使用非接觸式光纖傳感器測量溶液pO?。

使用Unisense MicroRespiration O?微電極量化向脫氧水的氧氣釋放。簡要地，通過用N?鼓泡至少30分鐘對納米純水進行脫氧。在測量特定水性溶液之前，對微電極進行兩點校準。具體而言，將微電極置于完全氮化的水中，以獲得對應于0 mg l?1濃度的mV讀數。接下來，將微電極置于已知溫度的空氣平衡納米純水中，以將相應的mV讀數校準到已知的mg l?1（從O?濃度表獲得）。校準后，將脫氧水的等分試樣密封在具有兩個氣密端口和玻璃攪拌棒的1.2 ml測量室中。請注意，測量室完全充滿水，以確保不存在頂空。通過其中一個端口將O?探頭放入測量室內，并記錄基線濃度（mg l?1）。然后，將已知體積的納米晶體溶液注入密封的測量室，并測量mg l?1的變化，以計算釋放到水中的O?量。通過在測量后直接將熱電偶插入小瓶或測量相鄰小瓶中水的溫度來記錄小瓶中溶液的溫度。

壓積紅細胞中的氧氣釋放測量

為了使水性溶液與血液等滲，添加足夠的葡萄糖以使最終濃度達到5%葡萄糖（w/v）。然后通過用1 bar O?氧化樣品來密封4 ml玻璃小瓶中的每種溶液樣品，小瓶帶有塞子蓋并刺穿蓋子。然后將小瓶放入其三頸接頭連接到帶H?O鼓泡器的O?入口、真空泵和油鼓泡器出口的三頸圓底燒瓶中。小瓶連續攪拌，并對樣品進行三個抽真空/重新填充循環。具體而言，在至少15分鐘內將燒瓶內的壓力逐漸降低至50 mmHg，然后繼續在50 mmHg下抽真空15分鐘。抽真空的總持續時間約為1小時。抽真空后，將包含樣品的燒瓶打開至流動的濕潤O? 45分鐘。經過三個抽真空/重新填充循環后，將樣品置于流動的O?下過夜。與氧化樣品類似，用于N?對照的分散體也首先與葡萄糖混合，以使最終濃度達到5%葡萄糖（w/v），然后裝入帶塞子的小瓶中。為了使溶液氮化，首先在減壓（30 mmHg）下對每個樣品抽真空不到十分鐘。之后，將樣品置于濕潤的流動氮氣下過夜，以允許完全氣體平衡。

膠體穩定性測定

通過以下一種或多種方式評估水性納米晶體溶液的長期膠體穩定性：目視觀察沉降、隨時間的DLS和SEM。對于目視方法，將納米晶體溶液放入4 ml小瓶中，在一段時間內保持不受干擾；然后檢查溶液是否發生任何沉降或沉淀。60 nm和90 nm silicalite-1分散體即使在幾個月后也顯示出顯著的穩定性。DLS測量也用于檢查溶液中的任何聚集。對于silicalite-1、ZSM-5和(mPEG)ZIF-8，在合成后立即進行多角度DLS，然后在1周后進行比較顆粒尺寸分布。對于(mPEG)ZIF-8，還在1周后通過SEM確定納米晶體尺寸分布，并與原始ZIF-8進行比較。兩種方法在1周內都顯示顆粒尺寸變化最小，證實了納米晶體溶液的穩定性。使用上述相同方法，BSA/ZIF-67樣品在水中9天內沒有觀察到沉降。PEG/ZIF-67在同一時期確實顯示了一些沉降，但通過輕輕搖動小瓶很容易重新分散，沒有觀察到聚集體。

水中和葡萄糖中的顆粒穩定性

在純水（silicalite-1、ZSM-5、(mPEG)ZIF-8、PEG/ZIF-67和BSA/ZIF-67）和5%葡萄糖（w/v）水（silicalite-1、ZSM-5和(mPEG)ZIF-8）中評估膠體納米晶體溶液的穩定性。對于所有樣品，新鮮分散體在環境條件下保持不受干擾至少1周，然后進行進一步表征。然后通過離心分離納米晶體，并通過ICP分析對上清液進行相關元素（沸石的Si、(mPEG)ZIF-8的Zn以及PEG/ZIF-67和BSA/ZIF-67的Co）分析，以確定溶解程度（如果有的話）。通過SEM、粉末X射線衍射（PXRD）和氣體吸附測量對沉淀的納米晶體進行表征。分散的納米晶體還在分散形成后不久以及至少1周后通過DLS測量進行表征。

血液中的顆粒穩定性

通過將納米晶體溶液與紅細胞孵育24小時來評估silicalite-1和(mPEG)ZIF-8在血液中的穩定性。對于silicalite-1，將約15 ml壓積人紅細胞用20-25 ml Plasma-Lyte稀釋，并用300 mg碳酸氫鈉緩沖。隨后將350 μl 5%葡萄糖中的silicalite-1納米晶體膠體溶液（10.4 vol%）加入約6 ml紅細胞溶液中。將所得混合物放在搖床上，在37°C下孵育約24小時。完成后，用3 ml 10%十二烷基硫酸鈉（SDS）裂解紅細胞，并用H?O稀釋至總共30 ml。將澄清的紅色溶液以12,000 rpm離心10分鐘。傾析上清液，所得沉淀物用約2% SDS再洗滌兩次，直到獲得淺藍色沉淀物。隨后干燥沉淀物，并通過PXRD和SEM進行分析。對于(mPEG)ZIF-8，首先用磷酸鹽緩沖鹽水以3,500 rpm洗滌5 ml壓積人紅細胞至少五次，以去除捐獻血液中作為抗凝劑存在的過量檸檬酸鹽，其可以與ZIF-8的Zn中心配位。洗滌后，所得壓積紅細胞用磷酸鹽緩沖鹽水稀釋。然后將500 μl 5.4 vol% (mPEG)ZIF-8加入500 μl紅細胞溶液中，將所得混合物放在搖床上，在室溫下孵育約24小時。完成后，如上所述用SDS溶液裂解紅細胞。然后將裂解物在液N?中冷凍運輸，隨后解凍并用SDS洗滌。通過PXRD和SEM分析產物。我們注意到，24小時孵育期遠長于血液O?釋放實驗的時間尺度，對于血液O?釋放實驗，納米晶體溶液僅在血液中平衡5-10分鐘，然后通過血氣測量O?含量。