3.結(jié)果與討論

3.1.Pd/xGnP和Pd-Au/xGnP納米顆粒的性質(zhì)

使用多元醇方法將Pd和Au納米顆粒裝飾在xGnPs上，如先前所述。這種“一鍋法”制備Pd/xGnP和Pd-Au/xGnP的方法結(jié)合了兩種先前報(bào)道的基于改良多元醇方法的方案。在該方法中，乙二醇既作為溶劑又作為還原劑，用于將Pd和Au鹽還原為金屬Pd和Au納米顆粒。納米顆粒形成的初始階段是將金屬鹽前體還原為金屬離子，之后離子在xGnPs表面成核。這些零價(jià)金屬原子在溶液中壽命短，并聚集成簇（胚胎），最終生長(zhǎng)到穩(wěn)定尺寸形成核。最后，xGnP的π電子富集區(qū)與金屬離子之間形成供體-受體復(fù)合物，導(dǎo)致成核和金屬納米顆粒形成。

在xGnPs上形成的Pd和Pd-Au納米顆粒的平均直徑分別為15 nm和30 nm（圖2）。Pd-Au納米顆粒具有“核殼”型形態(tài)，Pd殼和Au核，并分散在xGnP載體上，在xGnP邊緣附近觀察到更多簇。Pd/xGnP和Pd-Au/xGnPs上Pd相對(duì)于納米填料的濃度分別為10.3 wt%和12.4 wt%。2.1%的差異可歸因于兩種不同批次納米催化劑制備過程中的實(shí)驗(yàn)誤差（例如確切反應(yīng)溫度和試劑量）以及使用AA光譜測(cè)定催化劑濃度過程中的實(shí)驗(yàn)誤差（例如從xGnP載體浸出的Pd和Au量）。

3.2.納米復(fù)合膜的形態(tài)和滲透性

所有中空纖維膜的橫截面形態(tài)相似，特征為支撐層上的薄“致密層”，支撐層包括大宏孔（圖3）。無xGnP（圖3A-C）和填充xGnP（圖3D-F）膜的橫截面形態(tài)未見明顯差異。對(duì)于所有納米復(fù)合和純PSf膜，以0 cm間隙寬度和2.5 cm間隙寬度制備的膜滲透性存在顯著（α=0.1）差異。

無填料、xGnP填充、Pd/xGnP填充和Pd-Au/xGnP填充膜的滲透性隨著間隙寬度從0 cm增加到2.5 cm，分別從34.3增加到56.7、從18.1增加到37.0、從26.7增加到66.7和從31.2增加到53.4（L.m-2.h-1.bar-1）（圖4）。

最大增加（40.0 L.m-2.h-1.bar-1，約150%）出現(xiàn)在Pd-Au/xGnP填充膜。該增加可歸因于存在空氣間隙時(shí)延遲分相導(dǎo)致更薄的致密層。隨著分相延遲，皮層形成較慢，導(dǎo)致比瞬時(shí)分相更薄的致密層。平均孔徑數(shù)據(jù)（圖5）顯示添加xGnP也提高了膜制備的重現(xiàn)性。

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析顯示，以無空氣間隙和2.5 cm空氣間隙紡絲的膜的楊氏模量無顯著差異。對(duì)于0 cm和2.5 cm間隙寬度，楊氏模量分別為100±22 MPa和122±14 MPa。楊氏模量應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖S3所示。

3.3.納米復(fù)合膜的催化反應(yīng)性

還原催化脫鹵的TCE預(yù)期路徑比總反應(yīng)C2HCl3+4 H2→CH3CH3+3 HCl更復(fù)雜。首先，H2和TCE吸附到Pd或Pd-Au納米顆粒的催化活性位點(diǎn)上，其中H2吸附是解離的。催化反應(yīng)可以進(jìn)行，使得表面氫和TCE反應(yīng)產(chǎn)生二氯乙烯（DCE）和HCl作為副產(chǎn)物。類似地，DCE和H2吸附到催化活性位點(diǎn)上，DCE被催化脫鹵為氯乙烯和HCl。最終脫鹵步驟是氯乙烯還原為乙烷。該還原路徑中的速率限制步驟是TCE催化脫鹵為DCE。這些步驟示意圖如圖6所示。

通過進(jìn)行超濾測(cè)試量化納米復(fù)合膜的催化活性，其中TCE被H2還原，使用膜嵌入的Pd或Pd-Au作為催化劑。膜反應(yīng)器被建模為具有偽二級(jí)反應(yīng)的活塞流反應(yīng)器（方程（1））：

其中v(m/s)是空塔速度，kobs mem?eff((m/s)(MH2)-1)是膜中TCE的反應(yīng)通量，χmem是H2分解的一級(jí)反應(yīng)常數(shù)，χmem?eff(m/s)是膜中H2的反應(yīng)通量。

雖然偽一級(jí)衰變模型最常用于Pd催化TCE還原的建模，但我們使用了二級(jí)反應(yīng)模型，因?yàn)樗鼣M合數(shù)據(jù)。選擇二級(jí)反應(yīng)是由于反應(yīng)過程中還原劑（H2）濃度顯著（>40%）下降。

方程（1）通過積分方程（2）導(dǎo)出，其中H2分解由方程（3）描述。

通過繪制-ln([TCE]/[TCE]0)對(duì)<h2>0/χmem?eff{1-exp(-χmem?eff/v)}并近似為線性關(guān)系，確定kobs mem?eff值（圖7）。多孔膜的復(fù)雜結(jié)構(gòu)（具有位置依賴的孔隙率和曲折度）使得無法單獨(dú)確定kobs mem和?eff。然而，反應(yīng)程度可以通過反應(yīng)通量kobs mem?eff描述。

在Pd/xGnP/PSf和Pd-Au/xGnP/PSf膜的測(cè)試中，以0 cm間隙寬度鑄造的膜的平均反應(yīng)通量分別為2.0±1.1和7.2±1.1(m/s)(MH2)-1(gPd/gPSf)-1。在以2.5 cm間隙寬度鑄造的Pd/xGnP/PSf和Pd-Au/xGnP/PSf膜的測(cè)試中，平均反應(yīng)通量分別為2.5±0.6和6.5±1.2(m/s)(MH2)-1(gPd/gPSf)-1。在使用無催化劑的PSf和xGnP/PSf中空纖維膜的對(duì)照測(cè)試中，未觀察到TCE還原。

因此，Pd-Au/xGnP/PSf膜的反應(yīng)通量顯著高于Pd/xGnP/PSf膜。然而，對(duì)于相同類型的膜嵌入催化劑，不同間隙寬度之間沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著差異（圖8）。將填充Pd-Au/xGnP催化劑的中空纖維膜（本研究）與含有相同催化劑的平板膜記錄的反應(yīng)通量值進(jìn)行比較表明，中空纖維膜（尤其是嵌入Pd-Au/xGnP催化劑的膜）似乎能給出更可重復(fù)的結(jié)果。更好的重現(xiàn)性可能源于在pilot-scale中空纖維膜制造過程中能夠控制更多的鑄造參數(shù)，而平板膜是手工鑄造的。另一個(gè)可能的貢獻(xiàn)因素是，中空纖維膜由一種膜鑄造溶液鑄造而成，而以平板幾何形狀制造的每種膜均由單獨(dú)的鑄造溶液批次制備。

當(dāng)滲透通量高時(shí)，污染物的停留時(shí)間短，限制了其在膜反應(yīng)器內(nèi)的去除量。然而，Pd-Au/xGnP催化劑更高的反應(yīng)性使得即使在通量>180 L.m-2.h-1時(shí)也能實(shí)現(xiàn)>94%的TCE還原（圖9），這為高通量處理TCE污染水提供了可能性。

膜凝膠化前后催化劑的量未直接測(cè)量。然而，膜基反應(yīng)能夠進(jìn)行證實(shí)了催化納米顆粒在凝膠化后存在于中空纖維膜中。確實(shí)，將Pd和Pd-Au固定在類石墨烯載體上的動(dòng)機(jī)部分是為了將這些顆粒保留在基質(zhì)內(nèi)。可以預(yù)期單個(gè)納米顆粒的流動(dòng)性要大得多，而尺寸遠(yuǎn)超宿主基質(zhì)典型孔徑的“催化劑墊”本身應(yīng)可靠地嵌入基質(zhì)中，并有助于將納米顆粒保持在基質(zhì)內(nèi)。

未測(cè)試所制造膜的長(zhǎng)期反應(yīng)性。每次脫氯實(shí)驗(yàn)使用新膜，但在每次脫氯測(cè)試中至少過濾10 mL溶液。因此，每平方米膜面積的每種膜展示了處理至少7.5升含TCE進(jìn)料水的能力。

3.4.硫化物存在下催化劑的催化反應(yīng)性

Pd/xGnP催化劑在硫化物存在下完全失活，而Pd-Au/xGnP催化劑顯著失活，但未完全失活（圖10）。在無硫化物、0.7μM硫化物和2μM硫化物存在下，Pd-Au/xGnP催化劑觀察到的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為469±35和192±38(MH2·s)-1(gPd/L)-1。與無硫化物脫氯實(shí)驗(yàn)中Pd/xGnP和Pd-Au/xGnP的反應(yīng)性相比，Pd-Au/xGnP催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)分別降低了56倍和137倍。盡管在硫化物存在下降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，但觀察到的反應(yīng)速率常數(shù)與在相同實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中使用商業(yè)Pd/Al2O3催化劑在無毒物條件下獲得的值（321±77(MH2·s)-1(gPd/L)-1）相當(dāng)。

4.結(jié)論

負(fù)載在剝離石墨上的金屬（Pd）和雙金屬（Pd-Au）納米顆粒被用作納米復(fù)合中空纖維膜的組分，用于TCE的高通量脫鹵。本研究在早先的概念驗(yàn)證工作基礎(chǔ)上，測(cè)試了中空纖維膜催化去除TCE的可行性，并評(píng)估了所提出技術(shù)在工業(yè)和市政規(guī)模脫鹵方面的潛力。無論中空纖維紡絲條件如何，嵌入膜中的雙金屬Pd-Au/xGnP催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)比嵌入單金屬Pd/xGnP催化劑顯著更高的反應(yīng)通量。Pd/xGnP/PSf和Pd-Au/xGnP/PSf中空纖維膜的液壓滲透性確實(shí)取決于紡絲條件，并且在2.5 cm間隙寬度下顯著高于零間隙。此外，測(cè)試了Pd/xGnP和Pd-Au/xGnP催化劑在已知的Pd催化劑毒物硫化物存在下的TCE脫鹵反應(yīng)催化活性。使用Pd/xGnP的批次反應(yīng)顯示，在0.7μM和2μM硫化物存在下，催化劑完全失活。雙金屬Pd-Au/xGnP催化劑在硫化物存在下顯著失活（反應(yīng)速率常數(shù)降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上），但保持了與商業(yè)Pd/Al2O3催化劑在無毒物條件下相當(dāng)?shù)臍堄啻呋钚浴?