摘要

具有永久微孔性的液體可以比傳統(tǒng)溶劑吸收更多的氣體分子，為液相氣體儲(chǔ)存、運(yùn)輸和反應(yīng)性提供了新的機(jī)會(huì)。目前設(shè)計(jì)多孔液體的方法依賴于空間位阻溶劑分子或表面配體，因此不適用于許多重要的溶劑，包括水。在此，我們報(bào)告了一種可推廣的熱力學(xué)策略，以保持永久微孔性并賦予液態(tài)水高氣體溶解度。具體而言，我們展示了如何調(diào)整微孔沸石和金屬有機(jī)框架（MOF）納米晶體的外表面和內(nèi)表面化學(xué)，以促進(jìn)在水中形成穩(wěn)定的分散體，同時(shí)保持對(duì)氣體分子可及的干燥微孔網(wǎng)絡(luò)。由于其永久微孔性，這些水性流體可以將氣體（包括氧氣（O?）和二氧化碳（CO?））濃縮到比典型水環(huán)境中高得多的密度。當(dāng)這些流體被氧化時(shí)，可以向缺氧紅細(xì)胞輸送創(chuàng)紀(jì)錄的高容量O?，凸顯了這種新型微孔液體在生理氣體輸送方面的潛在應(yīng)用。

正文

水是所有生物過程以及許多對(duì)可持續(xù)能源生產(chǎn)、儲(chǔ)存和利用至關(guān)重要的化學(xué)轉(zhuǎn)化的普遍溶劑。其極性和氫鍵傾向促進(jìn)了極性物質(zhì)的溶解，但抑制了非極性物質(zhì)（包括大多數(shù)氣體）的溶解。氣體在水中的低溶解度——通常比常見有機(jī)溶劑低一個(gè)數(shù)量級(jí)——對(duì)許多需要?dú)怏w分子通過水性流體傳輸?shù)纳镝t(yī)學(xué)和能源相關(guān)技術(shù)造成了根本性限制。例如，溶解O?的低密度阻礙了體外組織工程和細(xì)胞培養(yǎng)，并使治療各種危及生命的體內(nèi)缺氧癥變得具有挑戰(zhàn)性。水性相氣體傳輸也限制了燃料電池的性能以及許多重要電催化反應(yīng)（包括CO?還原、N?還原和CH?氧化）的時(shí)空產(chǎn)率和效率。

由于其高內(nèi)表面積和孔體積，微孔固體可以通過吸附將氣體分子濃縮到遠(yuǎn)高于典型液體溶劑或給定溫度和壓力下體相氣體相中所能溶解的密度。最近研究表明，永久微孔性并非固態(tài)材料獨(dú)有，可以擴(kuò)展到液體相中的一類新興材料，即多孔液體。迄今為止開發(fā)的所有多孔液體都包含分散在有機(jī)溶劑或離子液體中的微孔納米晶體或有機(jī)籠分子，這些溶劑或離子液體太大而無法擴(kuò)散通過孔入口，使微孔保持空置并對(duì)氣體分子可及。由于其固有微孔性，這些液體可以比相應(yīng)的非多孔液體儲(chǔ)存更多的氣體分子。然而，這種基于空間位阻的在液體中保持永久微孔性的方法并不適用于水性系統(tǒng)，因?yàn)樽銐虼笠晕綆缀跞魏螝怏w分子的微孔也將足夠大以容納H?O分子。

某些蛋白質(zhì)和分子空腔含有對(duì)H?O分子可及但由于存在疏水側(cè)鏈或官能團(tuán)而保持干燥的孔，這些側(cè)鏈或官能團(tuán)對(duì)非極性孔中的H?O分子而非體相液體中的H?O分子施加了熱力學(xué)懲罰。受這些系統(tǒng)的啟發(fā)，我們追求了一種基于熱力學(xué)而非空間位阻的新策略，以創(chuàng)造具有永久微孔性和高氣體吸附容量的液體。具體而言，我們提出可以設(shè)計(jì)具有疏水內(nèi)表面和疏水外表面的微孔納米晶體，以在水中形成均勻、穩(wěn)定的分散體，其中水與體相液體中的其他水分子相互作用在熱力學(xué)上比填充微孔網(wǎng)絡(luò)更有利，使微孔網(wǎng)絡(luò)保持永久干燥并可吸附氣體分子。

許多沸石和MOF可以合成具有疏水孔表面和納米晶體形式，使這些材料成為目標(biāo)水性溶液具有永久微孔性的理想且高度可調(diào)的平臺(tái)。此外，幾種疏水沸石和MOF的固體粉末已被證明在環(huán)境壓力和溫度下排除液態(tài)水進(jìn)入其微孔。例如，必須在25°C下施加超過900 bar的靜水壓力才能迫使水進(jìn)入純硅沸石MFI（silicalite-1）的微孔。需要高壓是因?yàn)閟ilicalite-1中的水侵入在熵上是不利的，因?yàn)槭芟薜腍?O分子比體相H?O分子具有更低的移動(dòng)性，并且是吸熱的，因?yàn)閟ilicalite-1孔表面-H?O相互作用太弱，無法補(bǔ)償侵入過程中H?O分子之間失去的氫鍵相互作用。至少200 bar的壓力也需要迫使水進(jìn)入其他純硅沸石和疏水沸石咪唑框架（ZIFs）的微孔。

圖1 | 制備具有永久性微孔結(jié)構(gòu)的水性流體。a、熱力學(xué)方法設(shè)計(jì)微孔水的示意圖，其中具有疏水性內(nèi)表面和親水性外表面的微孔納米晶體在水中形成穩(wěn)定的均勻膠體溶液，這些溶液含有能夠吸附氣體分子的永久性干燥孔隙。b、比較了兩種疏水性沸石咪唑酯骨架（ZIFs）和一種疏水性沸石（硅鋁石-1）對(duì)O2和二氧化碳的吸附容量，以及純水、代表性全氟化碳溶劑（C7F16）和體相氣態(tài)密度的吸附容量。所有O2和二氧化碳密度均在1 bar和25°C條件下測(cè)定，并包含固體吸附劑或液體溶劑所占體積。c、硅鋁石-1的晶體結(jié)構(gòu)（參考文獻(xiàn)42）。插圖展示了硅鋁石-1的外表面如何通過表面硅醇基團(tuán)終止且具有固有親水性。藍(lán)色四面體和紅色球體分別代表Si和O原子。d、ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)（參考文獻(xiàn)43）及其通過與親水性環(huán)氧化物反應(yīng)進(jìn)行共價(jià)功能化、以及通過吸附蛋白質(zhì)BSA（蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫代碼4F5S）進(jìn)行非共價(jià)功能化來提高其外表面親水性的策略示意圖。深黃色四面體、灰色球體和藍(lán)色球體分別代表Zn、C和N原子；為清晰起見省略了H原子。比例尺：0.5 nm（主圖）和1 nm（右圖）。e–g圖顯示硅鋁石-1(e)、(mPEG)ZIF-8(f)及BSA/ZIF-67(g)水溶液的動(dòng)態(tài)光散射（DLS）粒徑分布。插圖分別展示了納米晶體濃度為12 vol%、4 vol%和3 vol%時(shí)溶液的顯微照片。

迫使水侵入疏水微孔固體所需的工作已被用于機(jī)械能儲(chǔ)存和減震，但這種現(xiàn)象也提供了一條未探索的途徑，以在水性溶液中保持永久和可及的微孔性——前提是能夠以不改變微孔網(wǎng)絡(luò)保持干燥和吸附氣體分子的基本熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的方式形成此類材料的穩(wěn)定膠體溶液。

盡管疏水材料通常不能分散在水中，但純硅沸石呈現(xiàn)出獨(dú)特的組合：由SiO?四面體模板化的疏水內(nèi)孔表面應(yīng)能阻止水侵入，而由末端硅醇基團(tuán)組成的親水外表面應(yīng)能促進(jìn)足夠小顆粒的水分散性。silicalite-1具有457 m2 g?1（839 m2 ml?1）的內(nèi)部BET表面積，以及生產(chǎn)可變尺寸均勻納米晶體的成熟路線，因此我們預(yù)期silicalite-1將成為生成具有永久微孔性和高氣體容量的水性溶液特別有希望的候選者。盡管它不包含任何固有的強(qiáng)氣體吸附位點(diǎn)，但silicalite-1在固態(tài)下吸附的O?量比水在1 bar和25°C下體積基礎(chǔ)上可溶解的量多230倍以上，CO?量多90倍以上。此外，NMR實(shí)驗(yàn)表明，至少一部分silicalite-1微孔在水中對(duì)超極化Xe是可及的。

為了在水中創(chuàng)建silicalite-1的均勻、穩(wěn)定膠體溶液并評(píng)估其永久微孔性，我們首先優(yōu)化了合成、純化和煅燒條件，以形成相似尺寸（平均直徑=59±8 nm或90±16 nm）的納米晶體，并從沸石微孔中去除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的四丙基銨陽離子，而不會(huì)導(dǎo)致顆粒在固態(tài)下不可逆聚集。所得silicalite-1納米晶體產(chǎn)生了半透明的膠體溶液，這些溶液異常穩(wěn)定，在至少幾周內(nèi)沒有觀察到沉降或聚集。此外，膠體穩(wěn)定性不受真空脫氣溶液的影響。如果這些脫氣溶液中的silicalite-1納米晶體的微孔網(wǎng)絡(luò)不含水，最濃的膠體溶液（25 vol%，38 wt%）將有8.3%的孔隙率。

由于具有干燥（空氣填充）微孔的多孔液體占據(jù)的體積將大于具有濕潤（溶劑填充）微孔的等效非多孔液體占據(jù)的體積，密度測(cè)量被用作膠體溶液中silicalite-1微孔水合狀態(tài)的初步探針。令人興奮的是，在15、25和37°C以及廣泛的silicalite-1濃度范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)密度與使用silicalite-1的晶體密度和測(cè)量的固態(tài)孔體積預(yù)測(cè)的干燥微孔值相差在0.5%以內(nèi)。這些密度測(cè)量直接表明silicalite-1納米晶體的微孔在液態(tài)水中是干燥的。

圖2 | 用于評(píng)估水溶液孔隙率的密度測(cè)量結(jié)果。具有干燥微孔的多孔溶液密度將低于具有溶劑填充微孔的類似非多孔溶液密度。圖中展示了多種微孔納米晶體膠體溶液在20°C（ZIF-67）或25°C（其他所有體系）下測(cè)得的密度值（黑色圓點(diǎn)）與納米晶體濃度的關(guān)系曲線。理論密度隨納米晶體濃度變化的關(guān)系通過陰影區(qū)域表示：灰色對(duì)應(yīng)完全干燥孔隙的溶液，藍(lán)色或紫色則分別對(duì)應(yīng)與本體溶劑密度相同時(shí)，孔隙被水溶劑或乙醇（EtOH）填充的溶液。a. 硅藻石-1、BSA/ZIF-67及(mPEG)ZIF-8納米晶體在水中的膠體溶液密度與含干燥孔隙的微孔流體特性相符。b. 相比之下，硅藻石-1納米晶體在乙醇中的膠體溶液密度、沸石 LTL 及PEG/ZIF-67納米晶體在水中的密度則符合無可及孔隙的流體特性。需注意，納米尺度受限溶劑的密度通常低于本體溶劑密度。

我們強(qiáng)調(diào)，液態(tài)水完全包圍分散的納米晶體——并且在所有研究的濃度下，溶液中存在的水足以填充所有框架微孔，如果這在熱力學(xué)上是有利的。這與silicalite-1在乙醇中的膠體溶液形成對(duì)比——其中侵入極性較低的溶劑分子在環(huán)境壓力下應(yīng)在熱力學(xué)上有利——以及在水中親水性沸石LTL的膠體溶液——其中水侵入極性較高的鋁硅酸鹽孔在環(huán)境條件下也應(yīng)在熱力學(xué)上有利——兩者都具有與非多孔液體一致的密度，其中包含溶劑填充的微孔。

請(qǐng)注意，由于受限效應(yīng)，微孔網(wǎng)絡(luò)內(nèi)溶劑的密度預(yù)計(jì)比體相液體密度低40%。此外，溶液密度隨濃度的線性行為表明，濃度對(duì)水填充孔沒有影響；在這些條件下，孔要么為空，要么被填充。