對于用于氣體儲存、分離和輸送應用的多孔液體，孔網絡不僅需要干燥，還需要能夠可逆地吸附和解吸氣體分子。為了直接研究水中微孔的氣體可及性，我們測量了脫氣溶液中吸收的O?和CO?量。在25°C時，12 vol%（20 wt%）silicalite-1納米晶體膠體溶液的氣體吸收容量在0.84 bar時為26±1 mmol O? l?1，在0.67 bar時為284±2 mmol CO? l?1，比相同條件下水吸收的1.1 mmol l?1 O?和23 mmol l?1 CO?大一個數(shù)量級以上。

此外，這些氣體容量分別為假設溶液吸收等同于純水的氣體溶解度和silicalite-1納米晶體在固態(tài)下的吸附容量之和預測的O?和CO?容量的84%±6%和85%±3%。由于為納米晶體粉末測量的固態(tài)氣體容量也將包括外部表面和顆粒間空隙中氣體吸附的貢獻，而這些在溶液中將不存在，這些氣體容量與液態(tài)水中完全可及氣體分子的干燥微孔網絡一致。正如預期的那樣，這種高氣體吸收行為僅對疏水納米晶體的水性溶液觀察到；5.1 vol%（9.5 wt%）沸石LTL納米晶體水性溶液的氣體吸附實驗顯示O?和CO?容量與純水幾乎相同，對應于干燥微孔預測的沸石容量的不到2%。這些結果強調了疏水微孔和永久微孔性對在水中實現(xiàn)高氣體容量的重要性。

圖3 | 平衡氣體吸附等溫線與分子動力學模擬。在25°C條件下，硅藻土-1納米晶體水溶液（海軍藍）中O2(a)和二氧化碳(b)的氣體吸收等溫線，以及沸石 LTL 納米晶體水溶液（橙色）中5.1 vol%的二氧化碳吸收等溫線。海軍藍和橙色線條代表等溫線數(shù)據(jù)的線性擬合結果，但硅藻土-1溶液中二氧化碳吸收的單一位點Langmuir–Freundlich擬合除外。純水在25°C下的O2和二氧化碳溶解度用淺藍色線條標示。誤差條表示純水對照實驗的標準偏差；需注意某些情況下誤差條小于數(shù)據(jù)點尺寸。c. 沸石納米晶體在水溶液中吸附的O2和二氧化碳量（通過考慮純水氣體溶解度得出），相對于沸石固態(tài)氣體容量。誤差條表示純水對照實驗的標準偏差。d. 用于分子動力學模擬的16.2×16.2×52 nm模擬箱圖像，其中初始填充有3,500個水分子的球形硅藻土-1納米晶體，周圍為體相水相和O2氣體分子頂空。模擬箱快照顯示系統(tǒng)在平衡狀態(tài)及內部水分子排出后的狀態(tài)。O原子以紅色顯示，H原子以白色顯示，Si原子以藍色顯示，而體相水相則表現(xiàn)為半透明的藍色體積。e、硅酸鹽-1納米晶體邊緣的放大視圖。f、模擬時間尺度內初始干燥的硅酸鹽-1納米晶體內部O2和水的密度變化。g、模擬最后50納秒期間體相液相、體相氣相及硅酸鹽-1納米晶體中水（上）與O2（下）的平均濃度。

分子動力學（MD）模擬進一步證實了疏水silicalite-1納米晶體水性溶液的觀察吸附行為。這些模擬顯示，在與O?氣體相接觸的液態(tài)水中自由擴散的silicalite-1納米晶體中O?的快速吸收，與實驗吸附動力學測量一致。此外，MD模擬顯示，silicalite-1納米晶體孔在O?吸附時保持干燥，并且當水分子被人為放置在內部時，孔經歷自發(fā)和快速的脫水。

循環(huán)實驗證實，silicalite-1膠體溶液中的氣體吸收在至少三個吸收循環(huán)后完全可逆，然后在真空下解吸。此外，通過測量氧化silicalite-1溶液注入純脫氣水時溶解O?量的變化，直接量化了氣體解吸。注入后，建立了驅動O?從silicalite-1納米晶體釋放到體相水中的分壓梯度。這一過程繼續(xù)進行，直到溶解和吸附O?的分壓相等并建立新的平衡。

與吸收實驗一致，氧化silicalite-1溶液向脫氧水輸送高達86%的從固態(tài)吸附等溫線預測的O?理論量。此外，由于我們溶液的弱物理吸附相互作用和相對較低的粘度，silicalite-1溶液注入后溶解O?量在幾秒鐘內達到平衡，證明了這些多孔液體的快速氣體解吸動力學。

這里描述的設計多孔液體的熱力學方法不限于silicalite-1，可推廣到廣泛的疏水微孔材料。例如，現(xiàn)在已知有50多種純硅沸石和許多其他高硅沸石，它們在膠體溶液中應足夠疏水以排除水。除了沸石，MOF還提供更高的內表面積和氣體容量，以及更多的結構和化學多樣性。然而，大多數(shù)疏水MOF具有相對疏水的外表面，不能固有地分散在水中。

許多疏水MOF也容易在水中降解，特別是在低濃度下。這對于同結構的疏水框架Zn(mIm)?（ZIF-8；mIm = 2-甲基咪唑鹽）和Co(mIm)?（ZIF-67）都是如此——其納米晶體在水中迅速聚集，如果存在大量過量水，可能會降解。表面功能化策略可用于分散和穩(wěn)定水中的疏水MOF，提供通往具有永久微孔性的水性MOF溶液的途徑，只要可以選擇促進分散性而不滲透或阻塞框架微孔的表面配體。

用聚乙二醇（PEG）等高分子進行非共價表面功能化代表了一種在否則會誘導聚集和沉淀的溶劑中分散納米晶體的簡單方法。盡管ZIF-8微粒先前被證明在液態(tài)PEG（Mn = 500 g mol?1）中迅速聚集，我們發(fā)現(xiàn)PEG（Mn = 35,000 g mol?1）在30 wt%時可以分散至少20 wt%（21 vol%）的ZIF-8納米晶體（平均尺寸=103±10 nm）和7.0 wt%（7.4 vol%）的ZIF-67顆粒（平均尺寸=780±120 nm）在水中，而沒有可觀察到的聚集。

此外，ZIF-8在與水中的PEG結合時保持晶體結構至少5周，PEG增加了ZIF-67的水解穩(wěn)定性，否則ZIF-67在水中迅速降解。然而，PEG/ZIF-8和PEG/ZIF-67膠體溶液的測量O?容量不到ZIF顆粒含有空且可及微孔網絡溶液預期容量的10%。與密度測量一起，這些有限的O?容量表明膠體PEG/ZIF溶液由于PEG——以及可能的H?O——侵入ZIF微孔而不是多孔的。鑒于PEG是一種緊湊、柔性的聚合物且是兩親性的，似乎沒有足夠強的驅動力通過空間位阻或熱力學阻止其侵入，這與固態(tài)下PEG與其他MOF的觀察一致。

擴展數(shù)據(jù)圖4 | 固態(tài)等溫線。 O?吸附等溫線在25°C（a，b）和37°C（c，d）以重量和體積為基礎繪制。體積值使用晶體密度從重量值計算。與可及表面積一致，ZIF-8的共價功能化對O?吸附的影響可忽略不計，如ZIF-8和(mPEG)ZIF-8的等溫線比較所示。

作為合成聚合物的替代方案，我們預期球形水溶性蛋白質由于其大尺寸、構象剛性和吸附在疏水表面的傾向，可以作為ZIF表面非共價功能化的有前途的大分子。我們將牛血清白蛋白（BSA）確定為吸附到ZIF-8和ZIF-67外表面的初始目標，因為其大直徑（約7 nm）和17個永久性二硫鍵最小化其構象柔性——兩者的結合應通過空間位阻阻止蛋白質侵入ZIF框架并保持永久微孔性。正如預期的那樣，將BSA（10 wt%）與ZIF-67顆粒（3.3 wt%）混合可使ZIF-67在水中完全分散，在至少8天內沒有可觀察到的沉淀，密度測量與空氣填充的孔一致。

此外，BSA/ZIF-67膠體溶液的測量O?容量是假設所有ZIF-67孔都為空且可及氣體分子獲得的理論容量的80%±9%。光譜分析和MD模擬證實，BSA的二級結構阻止了BSA吸附到ZIF-67表面后的全局展開和孔滲透。此外，模擬證實，當被液態(tài)水包圍時，ZIF-67孔保持干燥并能夠吸附O?分子。除了促進分散性外，BSA還穩(wěn)定了在沒有BSA時在水中迅速降解的ZIF-67納米晶體。具體而言，在BSA:ZIF-67比例為2.5:1時，我們在水中1周后觀察到僅8.2%的降解和O?容量的可忽略不計變化（理論值的85%±2%）。在BSA:ZIF-67比例為6:1時，我們在水中1周后觀察到理論O?容量的102%±5%，表明更大的穩(wěn)定性。因此，非共價蛋白質吸附成功將微孔水概念擴展到疏水MOF。

除了非共價方法，共價表面功能化提供了強結合和精確定位的表面配體的潛力，以比較低負載的更弱結合表面配體促進水分散性。為了使共價功能化導致水性多孔液體，表面配體必須足夠親水——并以足夠高的密度存在——以促進水分散性，盡管足夠短或足夠大以防止孔滲透。此外，功能化必須局限于納米晶體的外表面，不得抑制氣體對內孔表面的可及性。盡管用卡賓表面配體功能化已用于在大環(huán)有機溶劑中分散ZIF納米晶體以形成有機多孔液體，但卡賓的反應性使這種合成策略難以適應水。